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造纸废水:90% 的污染负荷不该进污水处理厂

全国多行业(化学木浆/化学竹浆/非木浆/废纸制浆/新闻纸与文化纸/包装纸与纸板/生活用纸)
中试至工程化(数十至数万 m³/d,含 6500 t/d 黑液固形物级碱回收炉与 13.5 万 m³/d 中段水处理系统)

造纸废水:90% 的污染负荷不该进污水处理厂

一座浆厂同时排三股水——黑液、中段水、白水。黑液里的污染物占全厂 90% 以上,但它该去的地方是碱回收炉;白水水量最大、负荷最低,该回的地方是纸机;真正需要进生化池的只有中段水一股。而“吨浆排水量”这一个数字,在 GB 3544—2008 的表 1、表 2、表 3 加三条脚注里有 10~80 t/t 的跨度,上面还压着“绝干浆”与“风干浆(含水 10%)”两把不同的尺子。先把这两件事说清,再谈用什么工艺。

稿务通 · 工业水处理技术系列 · 面向行业技术人员 · 数据均标注公开标准原文、同行评审文献与公开工程来源

先划清界限:“造纸废水”这四个字里其实装着三种性质完全不同的水。黑液是蒸煮工段排出的制浆废液,一座硫酸盐浆厂每生产 1 t 浆,就有约 1 t 有机物和 400 kg 碱类、硫化物溶进黑液里;它承担全厂 90% 以上的污染负荷,而它的正确处理方式是碱回收——把木质素当燃料烧掉、把钠盐变成白液回到蒸煮,这不是污水处理,是化工回收。中段水是洗、选、漂工段的水,只占全厂污染负荷的 8%~9%,但它才是唯一必须交给污水站的那一股。白水是抄纸机的网下白水,水量最大、浓度最低,主要污染物是不溶性的细小纤维和填料,它是三股水里唯一能直接回到生产系统的一股。把三股水混在一起谈“造纸废水 COD 多少、用什么工艺”,是这类技术资料最常见的起点错误。

一、先分清“是哪一股水”:三股水的三种命运

制浆造纸的产污点分布在三个互不相邻的工段,各自的水量、浓度、污染物形态都不一样。下面这张表按工段把三股水并列。看它的第一件事不是比 COD,是看占比——黑液的污染负荷是另外两股水的十倍量级。

项目黑液(蒸煮废液)中段水(洗/选/漂废水)白水(抄纸废水)
来源工段碱法蒸煮(酸法为红液,国内极少)浆料洗涤、筛选、漂白造纸车间抄纸过程
占全厂污染负荷90% 以上8%~9%负荷最低
主要成分木质素(碱木素)、聚戊糖、总碱;杂质占 10%~20%,其中约 1/3 为钠盐、2/3 为有机物木质素、纤维素、有机酸;漂白段含氯代酚类等有机氯化物细小纤维、填料(高岭土/碳酸钙/二氧化钛)、涂料、胶料、湿强剂、防腐剂
COD 量级可高达 10 万 mg/L;经碱回收浓缩后冷凝水仍 2000~5000 mg/L【注 1】常见 800~2000 mg/L;BOD₅ 200~500 mg/L;木质素 50~200 mg/LBOD₅ 通常只有几十 mg/L
B/C—(不进生化,先回收)0.20~0.35,可生化性较差以不溶 COD 为主,可生化性低
pH碱法强碱(常见 pH 10~12)中性偏碱(常见 pH 7~8)近中性
正确处理去向碱回收系统(提取→蒸发→燃烧→苛化)物化预处理 + 厌氧 + 好氧 + 深度处理多圆盘过滤/气浮后回用于纸机

把这三行读成三句话:

第一,污染负荷的分布与水质恶化的程度完全不成比例。白水水量往往是三股水里最大的,但它的污染负荷最低;黑液的水量最小(生产 1 t 浆约产生黑液 10 t 左右),却承担了九成以上的污染。按“水量大的先治”去排项目顺序,会把投资花在错的地方。

第二,黑液是唯一一种“处理即回收”的废水。碱回收的四个工段——黑液提取、蒸发、燃烧、苛化—石灰回收——把黑液里的 SS、COD、BOD 一并去除,同时回收碱并产生二次蒸汽。关键在“一并去除”这四个字:它不是把污染物搬到污泥里或浓水里,而是把有机物烧掉、把无机物变回生产原料。这一点与后面中段水的所有末端工艺(混凝、芬顿、臭氧、膜)有本质区别——后者只转移或转化,前者是消灭。

第三,中段水之所以“难”,不是浓度高,是木质素。中段水的 COD 常在 800~2000 mg/L 这个量级,比制药、焦化废水低得多;问题在于其中相当一部分是木质素及其降解产物,B/C 落在 0.20~0.35。这个区间正好压着好氧生物处理 0.3 的门槛线,所以中段水几乎一定要前置水解酸化或厌氧段先把大分子打断,而不是直接进好氧池。后面第五节的工程账本会反复出现同一个特征:进水 B/C 提到 0.45~0.55 之后,好氧段才开始正常工作。

注 1(口径说明):“黑液 COD 可达 10 万 mg/L”“碱回收后冷凝水仍 2000~5000 mg/L”来自公开行业资料(非同行评审)。要提醒的是,经碱回收系统处理后进入中段水的是污冷凝水(含甲醇、硫化物、萜烯类),其 COD 代表值与“未经碱回收的中段水”不是同一个取样点。凡引用黑液 COD,先问是哪一股、哪个点。

二、黑液的账在碱回收炉:它其实是一座碱厂加一座热电厂

碱回收在国内木浆线上的成熟度已经很高。公开工程资料给出的行业量级是:黑液提取率基本达到 95%,最高到 98%;碱回收率超过 93%,个别到 98% 甚至 100%,碱基本实现自给。下面这张表把公开报道的几套碱回收系统并列,重点看最后一列——吨碱成本。

系统(公开报道)处理能力黑液提取率碱回收率吨碱成本
某纸业股份(单汽包低臭型碱炉)1100 t/d 黑液固形物;65% 浓度直接进炉,可适应 80%未披露93.8%(碱自给率 100%,年回收烧碱 3 万 t)654 元/t 碱
海南某浆纸(引进碱炉)5500 t/d 黑液固形物未披露98% 以上(年回收烧碱 34 万 t)未披露
山东某浆纸(单汽包,入炉浓度 73%)6500 t/d 黑液固形物(报道称当时世界最大)未披露99.3%517.30 元/t 碱
山东某纸业集团(草浆碱炉)未披露88%79.1%973 元/t 碱
云南云景林纸未披露(车间 93 人)未披露95% 以上年节约 8000 t 标准煤,累计降本增效近 4000 万元
山东龙口玉龙纸业75 t/d 木浆碱回收95% 以上(改造后)85%吨浆耗水下降 50%
晨鸣纸业寿光本埠日处理 450 t 自制浆黑液配套 3000 kWh 发电机组95% 以上90% 以上—

这张表真正值得记住的不是最高的 99.3%,而是最后两行与前四行的差距:木浆线吨碱成本 517~654 元,草浆线 973 元,自算倍率 973 ÷ 517.3 ≈ 1.88。同时草浆的黑液提取率只有 88%、碱回收率 79.1%——三项指标同时落后,不是操作水平问题,是原料决定的:

第一,草浆黑液的固形物热值低、硅含量高。麦草、芦苇的硅含量远高于木材,硅进入黑液后会在碱炉内形成难以熔融的硅酸盐,堵塞炉膛与溜槽,被迫降低进炉浓度与负荷。第二,草浆线规模普遍偏小,碱回收炉的热效率与自控水平随规模下降,且苛化石灰消耗更高。第三,提取率低意味着漏出去的黑液直接进中段水——88% 的提取率意味着 12% 的黑液进了中段水,而黑液 COD 是中段水的十几倍,这 12% 足以把中段水的进水 COD 抬高一个量级。

公开资料里有一句话把这条链条讲得很清楚:国内木浆线“黑液提取率基本上都达到 95%,最高达到 98%”;而草浆线“黑液提取率为 88%”。碱回收的系统效率上限不在碱炉,在提取。这也解释了为什么国内大型纸企近二十年持续做“原料结构从麦草改为木片或原木”——报道中明确把这一步的改革动因写成“针对木片浆产生的黑液较麦草浆黑液浓度高的问题,采用国际先进技术对制浆系统进行黑液提取改造,黑液提取率达到 95% 以上”。

还有一条工艺内改进比末端治理便宜得多的实证:晨鸣对制浆线原漂白流程做氧脱木素改造,改造后氧脱木素并入黑液燃烧、不再进入中段水,废水 COD 和 SS 浓度降低 15%,AOX 降低约 20%。一句话总结:把污染物留在黑液里去烧,比让它进中段水再花钱处理,便宜一个量级。

图 1 一座浆厂的三股水:只有中间那一条该进污水站 蒸煮工段 NaOH + 蒸煮 洗选漂工段 洗涤/筛选/漂白 抄纸车间 纸机网下白水 黑液:负荷 90%+ 提取 → 蒸发 → 燃烧 → 苛化 中段水:负荷 8~9% B/C 0.20~0.35 白水:负荷最低 不溶 COD 为主 碱回收炉(不是污水站) 烧掉木质素、回收碱与蒸汽 水解酸化 + 厌氧 + 好氧 + 深度 三股水中唯一进生化池的一股 多圆盘过滤 / 气浮 → 回纸机 同时回收纤维 白液回蒸煮
图 1 三股水在厂内的实际走向。黑液的出口是碱回收炉的白液槽与蒸汽母管,白水的出口是纸机浆池,只有中段水一路走向污水站。

三、中段水:真正需要生化处理的那一股

中段水的难度不在浓度,在两件事:木质素造成的低可生化性,和漂白段带来的含氯有机物。公开资料的量级是:吨浆 COD 负荷 310 kg 左右,B/C 在 0.20~0.35 之间。工程上因此形成了一个固定的前置段——先用物化去掉粗悬浮物与部分木质素,再用水解酸化或厌氧把大分子打断,最后好氧加深度。

下面这张表把公开渠道拿到的中段水与综合废水工程账本并列。要注意最后两行的性质:前两行来自工程公司自述(非同行评审),中间一行来自行业教材转述。

项目类型进水工艺链出水关键参数
制浆综合废水(商业案例)COD 18000 mg/L;SS 3000 mg/L;色度 800 倍调节中和 → 混凝沉淀 → EGSB → A/O → 二沉 → 臭氧氧化COD 125 mg/L(99.3%);SS 25 mg/L(99.2%);色度 55 倍(93.1%)EGSB 容积负荷 10 kgCOD/(m³·d)、HRT 48 h、甲烷 65%;A/O 的 A 段 10 h、O 段 28 h、MLSS 4000 mg/L;臭氧 70 mg/L
竹浆造纸废水升级改造(商业案例)预处理后 COD 1800 mg/L、SS 200 mg/L、色度 500 倍PAC/PAM 预混凝 + 高效初沉 → 升流式水解酸化 → 改良 Carrousel 氧化沟 → 芬顿流化床 + BAFCOD 68 mg/L;SS 22 mg/L;色度 35 倍;TN 18 mg/L;TP 1.2 mg/L水解酸化 HRT 12 h、B/C 提升至 0.55;氧化沟 MLSS 6~8 g/L、DO 2~4 mg/L、HRT 24 h、TN 去除 85%;芬顿 H₂O₂ 300 mg/L + FeSO₄ 100 mg/L、pH 3.5、COD 去除 40%
造纸废水水解酸化-好氧(教材转述)COD 4120 mg/L;BOD₅ 1630 mg/L;SS 2080 mg/L升流式水解反应器(弹性填料)+ 好氧COD 354 mg/L(91.4%);BOD₅ 92.5 mg/L(94.3%);SS 95.6 mg/L(95.4%)水解反应器 HRT 5.8 h
造纸园区集中处理厂(商业案例)COD 1600 mg/L(均值)预处理调节 → 水解酸化 → A/O → 二沉 → 芬顿氧化 → MBR → 臭氧消毒COD 35 mg/L;BOD₅ 6;SS 2;氨氮 0.5;TN 8;色度 8 倍水解酸化 B/C 0.32→0.45、COD 去除 10%;A/O 去除 77%、氨氮 35→3(91%)、TN 55→14(75%);芬顿 COD 去除 45%、色度 250→30 倍(88%);MBR 去除 79%

四行里有两处值得单独说:

第一,水解酸化段的 COD 去除率通常只有 10% 左右,但它是全链条的“开关”。园区那一行里,预处理段去除率只有 5%、水解酸化段只有 10%,看着几乎没干活;可正是这一段把 B/C 从 0.32 抬到 0.45,后面的 A/O 才能做到 77%。竹浆那一行同理——水解酸化让 B/C 升到 0.55,氧化沟才拿到总氮 85% 的去除率。用“COD 去除率”去评价水解酸化段,会得出“这个池子没用”的结论;它买的从来不是去除率,是可生化性。

第二,色度是这条链条上最难的一关。公开国际资料给出的量级是:生物处理对色度只能去除 30%~50%,化学混凝在此基础上再加 60%~80%,要做到接近完全脱色只能用臭氧或臭氧/双氧水这类高级氧化。这与上面表里的数字互相印证——生物段出水色度往往还在数百倍量级(园区案例二沉后 250 倍),芬顿段一次性把色度从 250 打到 30 倍,臭氧段再压到 8 倍。

事实核查框 ①:吨浆 COD 负荷 310 kg 与中段水 COD 800~2000 mg/L 不能同时成立。同一批公开资料里,一边写“中段水吨浆 COD 负荷 310 kg 左右”,一边写“中段水 COD 800~2000 mg/L”。把这两个数放在一起算:310 kg/t ÷ 30 t/t = 10 333 mg/L;即便按新建制浆企业比较宽松的 50 t/t 算,也是 6200 mg/L,比 800~2000 的上限还高 3.1 倍。两处说的其实不是同一件事——310 kg/t 是制浆全过程产生的 COD 负荷(含洗涤、筛选、漂白各段之和);800~2000 mg/L 是某一股水在某个采样点的实测浓度。而“负荷 ÷ 基准排水量 = 浓度”这一步,本身就要求实际排水量恰好等于基准排水量,工程上很少成立。因此本稿对 310 kg/t 一项标【待核实】,请勿直接用它反算进水浓度。

四、“吨浆”是两个吨:绝干浆与风干浆差 11%

这是本文最容易被忽略、却最影响结论的一处口径。国内有两套都在管造纸行业用水的国家标准,它们对“一吨浆”的定义不一样:

——GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》的脚注写明:纸浆量以绝干浆计。
——GB/T 18916.5—2022《取水定额 第 5 部分:造纸产品》的脚注写明:纸浆的计量单位为吨风干浆(含水 10%)。

也就是说,同一个“50 t/t”,在排污标准里是每吨绝干浆,在取水定额里是每吨风干浆。1 风干吨浆 = 0.9 绝干吨浆,两者相差 11.1%。这个差看着小,但只要把两个数字放到一起做减法,结论就会明显偏。

做一个能一次算通的对比:某新建浆厂的单位产品基准排水量取 GB 3544—2008 表 2 的制浆企业档 50 t/t(绝干浆口径),单位产品取水定额取 GB/T 18916.5—2022 表 2 的漂白化学木浆档 60 m³/t(风干浆口径)。

50t/t 绝干浆口径的基准排水量
60m³/t 风干浆口径的取水定额
10直接相减得到的“差值”
15换算到同一基准后的真实差值

自算过程:把排水量换到风干浆口径——每 1 风干吨浆含 0.9 绝干吨浆,故排水量为 50 × 0.9 = 45 m³/风干吨;取水 60 m³/风干吨;两者之差 60 − 45 = 15 m³/风干吨。而如果不换算直接相减,得到的是 60 − 50 = 10。15 对 10,误差 50%。这 15 m³ 是蒸发损失、进入产品与污泥的水——把它算成 10,会直接低估水平衡中“去向不明的水”三分之一以上,进而影响中水回用规模与浓水量的估算。

这里还有第二层需要注意的:取水定额自己也在动。2022 版把指标分成现有、新建(改扩建)、先进三档,同一个产品差得不少;而 2012 版只有现有与新建两档。以漂白化学木浆为例:2012 版现有 90、新建 70;2022 版现有 75、新建 60、先进 50。十年里“现有企业”这一档从 90 收到 75,先进值只有 50,三者差 1.5 倍。下表是 2022 版三档的完整对照,用于说明同一份标准内部的口径阶梯。

产品(吨风干浆或吨产品)现有企业 m³/t新建(改扩建)m³/t先进企业 m³/t先进/现有
漂白化学木浆7560500.67
本色化学木浆6048400.67
漂白化学竹浆8565550.65
漂白化学非木浆(麦草、芦苇、甘蔗渣等)11090700.64
脱墨废纸浆2520200.80
未脱墨废纸浆2015120.60
新闻纸1615150.94
未涂布印刷书写纸3224200.63
箱纸板2418150.63
瓦楞原纸2215120.55

最后一行与倒数第几行的对比值得留意:取水定额最松的是“漂白化学非木浆”110 m³/t,最严的是“瓦楞原纸”12 m³/t(先进值),同在一份标准里差 9 倍。这个跨度不是标准自相矛盾,而是产品工艺决定了水量:非木浆要洗硅、要多次洗涤、黑液提取难度大;瓦楞原纸用废纸浆、抄造过程水可高度封闭循环。用“造纸行业单位产品取水量”这样一个行业平均值去评价任何一家具体工厂,都是无效的。

事实核查框 ②:“造纸废水 B/C 低、难生物降解”这条标签,在案例里是不成立的。某行业教材在讲水解酸化时写道“造纸制浆废水排放量大,成分复杂,BOD₅/COD 比值小,属于难生物降解废水”,紧接着给出案例:进水 COD 4120 mg/L、BOD₅ 1630 mg/L。自算 B/C = 1630 ÷ 4120 = 0.396,已在好氧门槛 0.3 之上,属于可以较顺畅好氧的废水。矛盾不在数据,在这段水是哪一段:4120 mg/L 是经过物化预处理、黑液已提取之后的中段水,不是“制浆废水”的整体。真正 B/C 低到 0.20~0.35 的是未做前置处理、木质素含量高的那一段中段水。同一篇文章里“结论”和“自己的数据”打架,绝大多数情况是分母(取自哪一段水)没说清。

五、“单位产品基准排水量”是一张查表,不是一个数

GB 3544—2008 的达标判定由两部分组成:浓度限值(三张表)+ 单位产品基准排水量(也是一个阶梯)。这一节把阶梯拆开看。三张表的适用关系是:表 1 给 2008 年之前投产的现有企业过渡用(2009-05-01 至 2011-06-30),表 2 自 2008-08-01 起新建企业执行、自 2011-07-01 起现有企业执行,表 3 是特别排放限值,适用于国土开发密度高、水环境容量小的指定区域。下面这张表只列 COD 与基准排水量两项,并把四类企业并列。

表制浆企业制浆和造纸联合(废纸制浆和造纸)制浆和造纸联合(其他)造纸企业适用时点
表 1 现有企业COD 200;80 t/t(浆)COD 120;20 t/tCOD 150;60 t/tCOD 100;20 t/t2009-05-01~2011-06-30
表 2 新建企业COD 100;50 t/t(浆)COD 90;40 t/tCOD 80;20 t/t2008-08-01 起新建;2011-07-01 起现有
表 3 特别排放限值COD 80;30 t/t(浆)COD 60;25 t/tCOD 50;10 t/t由国务院环境保护行政主管部门或省级人民政府规定

三张表里,制浆企业的基准排水量是 80 → 50 → 30,造纸企业是 20 → 20 → 10。而 GB 3544—2008 的脚注又在这三档之上各加了一层“翻档”规则,方向还不一致:

——表 1 脚注:企业漂白非木浆产量占企业纸浆总用量的比重大于 60% 时,单位产品基准排水量为 80 t/t(与制浆企业基准值相同)。
——表 2 脚注:漂白非木浆占比大于 60% 时,基准排水量为 60 t/t;自产废纸浆占企业纸浆总用量大于 80% 时,基准排水量为 20 t/t。
——表 3 脚注:自产废纸浆占比大于 80% 时,基准排水量为 15 t/t。

看表 2 这一行:制浆企业的基准值是 50;同一个 50,被两条脚注掰向两个方向——漂白非木浆占比大于 60% 的(草浆线)放宽到 60(宽 20%),自产废纸浆占比大于 80% 的(废纸线)收紧到 20(严 60%)。这不是矛盾,是承认了不同原料的客观水量差:草浆要洗硅、洗涤级数多,废纸浆基本不产生黑液。但它带来一个操作性的提醒:报排水量之前必须先确定自己在哪一档,而“哪一档”取决于环评文件或生产统计里的浆种结构,不取决于企业自称。脚注还写明:核定制浆和造纸联合生产企业的单位产品实际排水量,以企业纸浆产量与外购商品浆数量的总和为依据——外购浆要一起计进分母。

标准化判定用的是同一个单边公式:

C基 = Q总 ÷(Σ Yi × Qi基)× C实

其中 Q总 为排水总量、Yi 为第 i 种产品产量、Qi基 为该产品的单位产品基准排水量、C实 为实测浓度。附加规则是:若 Q总 与 Σ(Yi·Qi基)的比值小于 1,则以实测浓度作为判定依据。换句话说,实际排水量低于基准时没有任何折算减免,超过基准时实测浓度按倍数放大——一个只罚不奖的机制(与之并行的 TOC、急性毒性等口径,在 10-02 的制药废水篇里已做过同类拆解)。

最后是地方标准的“补位”。GB 3544—2008 与制药那六本标准有一个共同写法:国家层面不设间接排放限值。标准原文只写“建设项目拟向设置污水处理厂的城镇排水系统排放废水时,由建设单位和城镇污水处理厂按前款的规定执行”。福建省 2013 年发布的 DB35/1310—2013《制浆造纸工业水污染排放标准》(2014-01-01 起现有企业执行)把这件事做了两件不同的处理:一是把基准排水量从一条线拆成一张三维查表,二是把间接排放明确写入条款。

企业类型(DB35/1310—2013 表 2)档位条件漂白(t/t 浆)本色(t/t 浆)
造纸企业特种纸20
低档包装纸、迷信纸5
其他(中高档包装纸、文化纸、生活用纸等)6
制浆造纸联合企业自产浆占总用浆 20%~50%(不含)20~25—
自产浆占比 ≥50%,自产废纸浆占比 ≤50%4035~30
自产废纸浆占比 ≥80%1512
制浆企业销售植物浆 ≥80%5040
销售废纸浆 ≥80%1510

与国标对比一下幅度:制浆企业从一条 50 变成 10~50 的区间,造纸企业从 20 变成 5~20,制浆造纸联合企业从 40 变成 12~35;水污染物排放浓度限值基本执行国标,只把废纸造纸的 COD 从 90 mg/L 收到 80 mg/L。同时 DB35/1310—2013 明确写了间接排放要求:排入城镇污水处理厂前,浓度及排水量应符合表 1、表 2;排入其他公共污水处理系统的间接排放,执行 GB 3544 及有关国家标准。这句话把前文那个“由企业与污水厂商定”的空白填掉了——一个省的排水口径严不严,不取决于它的浓度限值有多狠,而取决于它有没有把基准排水量拆细、把间接排放写死。

图 2 同一个“吨浆”,制浆企业档从 80 走到 10,跨 8 倍 0 20 40 60 80 t/t(浆) 80 / 60 表 1 制浆 脚注:漂白非木浆 → 80 50 表 2 制浆 脚注:非木浆→60 / 废纸浆→20 30 表 3 制浆 脚注:废纸浆 → 15 20 表 1/2 造纸 与制浆档无关 10 表 3 造纸 最低档
图 2 制浆企业档在三张表之间是 80→50→30;造纸企业是 20→20→10。脚注再按浆种结构做二次分层,且方向不一致(表 2 中非木浆放宽、废纸浆收紧)。

六、AOX 与二噁英:唯二在“车间口”的指标

GB 3544—2008 表 2、表 3 一共 10 项污染物,其中只有可吸附有机卤素(AOX)和二噁英(Dioxins)两项的监控位置是“车间或生产设施废水排放口”,其余 8 项(pH、色度、悬浮物、BOD₅、COD、氨氮、总氮、总磷)都在“企业废水总排放口”。AOX 限值表 2 为 12 mg/L、表 3 为 8 mg/L;二噁英限值两张表均为 30 pgTEQ/L,且标准规定二噁英指标每年监测一次。脚注同时写明:AOX 与二噁英两项只适用于“采用含氯漂白工艺的情况”。

这三件事合在一起,构成一个很容易被误读的格局:限值挂在车间口,实测值却常常取自总排口——两个数根本不是同一件事。公开的同行评审实测数据把这个差讲得很清楚。

来源对象AOX 去除量各段贡献出水 AOX
《中国造纸》2023 年第 6 期,厌氧-好氧-深度三级系统实测企业 A(桉木漂白浆)22.6 kg/d好氧段 35.9%、深度处理段 59.8%两家经深度处理后,总排放口 AOX 均降至 1.0 mg/L 以下
企业 B(甘蔗渣漂白浆)109.5 kg/d厌氧段与好氧段合计 94.4%
IWA《Water Science & Technology》1992,北美 8 个全规模系统两年跟踪牛皮浆/亚硫酸盐浆厂的活性污泥与曝气稳定塘活性污泥系统平均 46%;曝气稳定塘平均 34%;最佳一厂稳定 53%低分子量 AOX 两者均去除过半;高分子量 AOX 去除率在 1%~47% 之间且与工艺类型不相关稳定塘出水 AOX 与进水负荷强相关(R² = 0.90)

两行合起来看,得出三个结论:

第一,AOX 不能靠生化一次性解决,高分子量那一半基本留下来了。北美 8 厂的数据显示生物处理对低分子量 AOX 能去除过半,但高分子量部分在 1%~47% 之间且与工艺类型无关。这意味着 AOX 的达标不取决于污水站选什么工艺。企业 A 的账最能说明问题:好氧段只贡献 35.9%,59.8% 的 AOX 是靠后段深度氧化拿下来的——自算 35.9% + 59.8% = 95.7%,也就是说这家厂一半以上的 AOX 去除量是按吨水投芬顿药剂换来的。相比之下企业 B 因为厌氧段已经把 90% 的有机物降解掉,厌氧加好氧两段合计就拿下 94.4%,深度段只需处理可溶性COD 19 kg/d 即可达标。同一个指标、同一个限值,两家厂的深度处理段药剂消耗量差一个量级,差别来自前面厌氧段做得好不好。

第二,AOX 的真实杠杆在漂白车间。公开资料给出的量级是:元素氯漂白(传统工艺)每吨浆产生 AOX 约 0.5~3.0 kg;改用二氧化氯的 ECF(无元素氯漂白)工艺后典型值 0.5~1.5 kg/t,欧盟 BAT-AEL 水平为 0.25 kg/t;二噁英与呋喃的排放相对传统元素氯工艺下降 99% 以上,多数降到分析检出限以下。而完全无氯的 TCF 工艺不产生任何 AOX,代价是氧、过氧化氢、臭氧用量上升,碳水化合物降解增多,出水 COD 反而比 ECF 高。国内的一个对应实证是前面提过的晨鸣氧脱木素改造:氧脱木素并入黑液燃烧不再进中段水后,废水 COD 和 SS 降 15%、AOX 降约 20%。

第三,脚注决定适用性,不含氯漂白的厂不该报这两项。标准脚注明文限定 AOX 与二噁英只适用于“采用含氯漂白工艺的情况”。一家全部采用 ECF 甚至 TCF 的厂,用“我们 AOX 不检出”当业绩是站不住的——因为这个指标本来就不适用于它的工艺段;反过来,一家仍在用元素氯漂白的厂,把总排口的 AOX 数字拿来对标车间口的 12 mg/L 限值,也是两个口径。

图 3 同一个 AOX:限值挂在车间口,实测值常取自总排口 含氯漂白车间 AOX 产生源头 车间或生产设施排放口 限值:AOX 12 mg/L(表 2)/8 mg/L(表 3) 二噁英 30 pgTEQ/L,每年监测一次 生化 + 深度 AOX 去除 活性污泥 46% 稳定塘 34% 总排放口 实测 <1.0 mg/L (不是限值监控点) 脚注:AOX 与二噁英只适用于采用含氯漂白工艺的情况。不含氯漂白的生产线,这两项不适用,不宜用于自证达标。 更省钱的路径在源头——ECF 使二噁英相对元素氯下降 99% 以上,氧脱木素可让 AOX 再降约 20%。
图 3 AOX 的两个口径:限值在车间口,实测常在总排口;生物处理平均只能拿下 34%~46%,真正有效的杠杆在漂白工艺与源头改造。

七、白水:三股水里最便宜、也最容易漏算的一股

白水的处理目标是悬浮物,不是 COD;它的产物是回用水加回收纤维,不是达标排放。这条逻辑决定了它的性价比远超另外两股水。公开工程数据给出的行业水平是:一般造纸行业白水回用率在 83% 左右;把气浮改造成多圆盘过滤后,某生活用纸企业达到 91%,浆料实现 100% 回收,每年减少污水排放 10 万 t、减少固体废物 4000 t。

下面这张表把公开的白水回收与全厂回用数据并列。最后三行来自工信部门发布的工业废水循环利用典型案例名单(2024 年),属于政府平台数据。

对象做法效果来源类型
维达纸业(浙江)生活用纸一厂白水回收由气浮改为多圆盘过滤系统白水回用率 83% → 91%;浆料 100% 回收;年减排污 10 万 t、固废 4000 t;无需加药、自动循环公开报道(非同行评审)
维达纸业(浙江)多圆盘过滤器替代气浮 + 废水梯级利用送往园区另一纸业公司2023 年白水回用率 95% 以上、纤维回用率 100%;单位产品用水量 7.56 m³/t;水重复利用率 99.54%工信部门典型案例名单(2024)
亚太森博(山东)浆纸轻污染废水分质:前絮凝 + 厌氧好氧(A/O)+ 后絮凝 + 砂滤 + 双膜法;与市政中水混合后超滤+反渗透,结晶水回用作锅炉与循环水补水水重复利用率 95.93%;单位产品用水量 12.52 m³/t;再生水利用量 666.28 万 m³/a工信部门典型案例名单(2024)
福建某纸企(白水分级回收改造)浓白水直接回用于车间稀释上网浆料或制浆送浆;稀白水与真空密封水经多盘回收机、曲面筛分级回用;多余白水进浅层气浮后回用于制浆新闻纸 15 → 10 m³/t;文化纸 17 → 14 m³/t;废纸脱墨浆 30 → 7 m³/t;木片磨木浆 30 → 18 m³/t;化浆 110 → 61 m³/t;白水实现 100% 封闭循环行业协会公开资料(非同行评审)
广州造纸(四抄白水回收)气浮(CQJ 型)替代原进口多盘筛用于白水回用,多盘筛仅用作普通圆筛回收纸浆进水 SS ≤3234 mg/L → 出水 ≤45 mg/L(去除率 ≥98.5%);COD ≤639 mg/L(去除率 ≥81.8%);吨纸耗水降到 30 m³/t 以下设备商公开工程案例(非同行评审)
某白水回收工程成本核算白水回收系统回收水成本 0.259 元/m³,对比清水成本 0.369 元/m³,低 0.11 元/m³;日回收绝干浆 6 t(按 2000 元/t 计日节约 1.2 万元)设备商公开工程案例(非同行评审)

这张表里最值得抄走的是最后一行的方法:白水的账要按“吨水省多少 + 吨浆回收多少”两笔一起算。自算一下——回收水比清水便宜 0.11 元/m³,这个数字本身不大;但日回收绝干浆 6 t、按 2000 元/t 计是 1.2 万元/d,按 330 d/a 折约 396 万元/a,比水费差额高两个量级。白水回收项目的经济性主要来自纤维,不是来自水。这与 09-30 含油废水篇里“气浮只把油从水里搬进泥里、浮渣处置费比电耗高十几倍”的结论方向正好相反:白水的“浮渣”是能卖钱的浆。

还有一处口径要单独提:“吨纸耗水”这个说法,分母是哪种纸,差得非常大。同一家企业在同一年披露的数据里,吨机制纸(含浆)耗清水 13.2 m³,但拆开看铜版纸 2.9、轻涂纸 3.1、白卡纸 4.4、化机浆吨浆 3.6 m³——最高与最低差 4.5 倍(13.2 是含浆综合口径,单产品口径下铜版纸最低 2.9)。把这个与第四节的两个口径叠加起来,本篇一共出现了三个都叫“吨”的分母:吨绝干浆(排污标准的基准排水量)、吨风干浆(取水定额)、吨纸(企业耗水报表)。三个“吨”互不相等,任何两个数做比较之前,都必须先确认分母。

八、三条路径对比与五条工程化实话

把全文收束成一张选型表。三股水不是“处理程度不同”,而是三个完全不同的专业领域:黑液是化工回收、中段水是生化+高级氧化、白水是固液分离与回用。

维度黑液 → 碱回收中段水 → 生化 + 深度白水 → 回收回用
目标回收碱与热能,消灭有机物达标排放(COD/色度/AOX)回收纤维与水,回用于纸机
核心技术提取 → 蒸发 → 燃烧 → 苛化—石灰回收混凝沉淀 → 水解酸化/厌氧 → 好氧 → 芬顿或臭氧多圆盘过滤、气浮、筛分
关键指标黑液提取率(95%+)、碱回收率(93%+)、吨碱成本进水 B/C、SS 与木质素去除率、色度去除率SS 去除率、纤维回收率、回用率
投资门槛高(只在大规模线上经济)中~高(占全厂环保投资主体)低(改造周期短、见效快)
典型失败模式提取率上不去,漏出黑液进中段水,前端节约后端翻倍水解酸化/厌氧段没做足,B/C 没提上来,后端高级氧化药剂费失控分级不分质,浓淡混掺,回用水质不稳导致纸机断纸
成本量级木浆吨碱 517~654 元;草浆 973 元公开案例吨水约 8.5 元(药剂 3.2、电 2.5、人工 1.5、维护 1.3)回收水 0.259 元/m³ 对清水 0.369 元/m³,另回收纤维

五条工程化实话

1. 碱回收的天花板在提取,不在碱炉。木浆线提取率 95%、最高 98%,碱炉能把回收率做到 93%~99.3%;草浆线提取率只有 88%,回收率就只能到 79.1%。提取率每掉一个百分点,就会有一批高浓度黑液直接进中段水——黑液 COD 是中段水的十几倍,这部分的处理费要按中段水工艺付,代价远高于在提取段投入。

2. 碱回收没有“小规模经济”。木浆吨碱成本 517~654 元与草浆 973 元的差距是 1.88 倍,且草浆还要额外承受硅干扰带来的炉况问题。中小规模的非木浆线,与其硬上碱回收,不如先评估原料替代(公开报道中多家企业的做法就是“原料结构由麦草全部改为木片或原木”并同步做黑液提取改造)。

3. 中段水的难度不在 COD 在色度,色度的出路只能靠分级组合。生物处理对色度只能去除 30%~50%,混凝再加 60%~80%,接近完全脱色要靠臭氧或臭氧/双氧水。工程上的正确做法是让每一段做它擅长的事:混凝先拿走悬浮态木质素,水解酸化/厌氧把 B/C 提上去,好氧吃掉可生化部分,芬顿或臭氧最后处理溶解性难降解色度——不要指望单段把色度一次打下来。

4. AOX 与二噁英要按“是否含氯漂白”判断适用性,不能拿总排口数字对标车间口限值。标准脚注明文限定了适用条件,限值监控点在车间口。同时北美 8 厂两年实测说明生物处理对 AOX 的去除率只有 34%~46%、高分子量部分几乎不降——指望污水站把 AOX 达标,方向就错了。

5. 三个“吨”不能直接相减。吨绝干浆(GB 3544 基准排水量)、吨风干浆含 10% 水(GB/T 18916.5 取水定额)、吨纸(企业耗水报表)是三个不同的分母,且同一份取水定额内部还有现有/新建/先进三档、同一家企业不同纸种之间还能差 4.5 倍。凡是水平衡校核出现“对不上”的场合,先回头查分母,再怀疑计量表。

两条可直接落地的工作顺序

新建或改造项目的排查顺序:① 先查浆种结构与漂白工艺(决定基准排水量查哪一档、AOX 与二噁英是否适用);② 再核对黑液提取率是否达到 95% 量级(决定中段水的进水负荷);③ 然后按实际排水量与基准排水量的比值 ρ基 做一次达标预判(比值大于 1 时实测浓度会被放大);④ 最后才排中段水的工艺链,且必须包含水解酸化或厌氧以把 B/C 提到 0.45 以上。

在运行项目的省钱顺序:白水回收改造(投资最低、回收纤维直接变现)→ 黑液提取段优化(每提高 1 个百分点都在减少后端处理负荷)→ 漂白工艺改造(氧脱木素、ECF,直接把 AOX 与 COD 从源头拿下)→ 中段水深度段药剂优化(最后再动,因为前几步做到位后,深度段的药剂消耗会自动下降一个量级——企业 A 与企业 B 的差别就是这个量级)。

参考文献

  1. GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染物排放标准》,环境保护部、国家质量监督检验检疫总局 2008-06-25 发布、2008-08-01 实施;同时废止 GB 3544—2001 及环发〔2003〕152 号。本标准首次发布于 1983 年,1992 年第一次修订,2001 年第二次修订。
  2. GB 3544—2008 表 1(现有企业水污染物排放限值)、表 2(新建企业水污染物排放限值)、表 3(水污染物特别排放限值)及三条表下说明(AOX 与二噁英适用于采用含氯漂白工艺的情况;纸浆量以绝干浆计;核定制浆和造纸联合生产企业单位产品实际排水量以纸浆产量与外购商品浆数量之和为依据;漂白非木浆占比大于 60% 与自产废纸浆占比大于 80% 的基准排水量调整)。
  3. GB 3544—2008 关于水污染物基准水量排放浓度的换算公式(C基 = Q总 ÷ Σ(Yi·Qi基)× C实)及“比值小于 1 时以实测浓度作为判定依据”的附加规则。
  4. GB/T 18916.5—2022《取水定额 第 5 部分:造纸产品》,表 1(现有造纸企业取水定额)、表 2(新建和改扩建造纸企业取水定额)、表 3(先进造纸企业取水定额)及“纸浆的计量单位为吨风干浆(含水 10%)”等脚注。
  5. GB/T 18916.5—2012《取水定额 第 5 部分:造纸产品》(2013-01-01 实施)现有/新建企业取水定额,用于与 2022 版做版本比较。
  6. DB35/1310—2013《制浆造纸工业水污染排放标准》,福建省质量技术监督局、福建省环境保护厅发布;表 1(水污染物直接排放限值)、表 2(单位产品基准排水量)及 4.3、4.4 条关于直接排放与间接排放的规定。
  7. 《福建出台比国标更严格的造纸水泥行业排污标准》,中国经济网地方经济频道,2013-08-05(制浆企业 50 → 10~50、造纸企业 20 → 5~20、制浆造纸联合企业 40 → 12~35;废纸造纸 COD 90 → 80 mg/L)。
  8. 《福建省质量技术监督局和福建省环境保护厅发布制浆造纸工业水污染物排放标准(摘要)》,福建省纸业协会会刊(表 1、表 2 全文转载)。
  9. 《制浆造纸废水处理系统的 AOX 迁移与赋存》,《中国造纸》2023 年第 6 期(企业 A 桉木漂白浆 AOX 去除量 22.6 kg/d、好氧段 35.9%/深度段 59.8%;企业 B 甘蔗渣 AOX 去除量 109.5 kg/d、厌氧加好氧 94.4%;两家总排口 AOX 均降至 1.0 mg/L 以下)。
  10. Bryant, C. W., Avenell, J. J., Barkley, W. A. & Thut, R. N. The Removal of Chlorinated Organics from Conventional Pulp and Paper Wastewater Treatment Systems. Water Science & Technology, 1992, 26(1-2): 417(北美 8 个全规模系统两年 AOX 去除跟踪:活性污泥平均 46%、曝气稳定塘平均 34%、最佳 53%)。
  11. 《制浆造纸废水的处理与资源化》,污水处理工程网(dowater.com)技术文献(黑液污染物占造纸工业污染排放总量 90% 以上;中段水占 8%~9%、吨浆 COD 负荷约 310 kg、B/C 0.20~0.35;白水成分与以不溶 COD 为主;碱回收四工段可将 SS、COD、BOD 一并去除并回收碱与二次蒸汽)。
  12. 《造纸黑水处理办法》,污水处理工程网,2018-02-24(硫酸盐浆每生产 1 t 浆约有 1 t 有机物和 400 kg 碱类、硫化物溶于黑液;黑液处理技术路线比较)。
  13. 《造纸废水处理工程解决方案》,福建省纸业协会(中段水 COD 800~2000 mg/L、BOD 200~500 mg/L、木质素 50~200 mg/L、pH 7~8;生产 1 t 纸浆约产生黑液 10 t;黑液杂质占 10%~20%,约 1/3 无机钠盐、2/3 有机碱木素及半纤维素脂肪酸树脂酸钠盐;白水 BOD 通常只有几十 mg/L)。
  14. 《特种锅炉》行业知识库整理稿(2013 年前后)碱回收技术发展现状部分:黑液提取率基本达 95%、最高 98%;碱回收率超 93%、个别 98% 至 100%;1100 t/d、5500 t/d、6500 t/d 三套碱炉的回收率与吨碱成本(654 元、517.30 元);草浆线提取率 88%、碱回收率 79.1%、吨碱成本 973 元。
  15. 《93 人 近 4000 万元:这个车间让造纸黑液“变废为宝”》,新华社,2026-05-18(云南云景林纸碱回收率 95% 以上、年节约 8000 t 标准煤、累计降本增效近 4000 万元)。
  16. 《玉龙纸业全力治理污水》,山东省生态环境厅,2006-11-16(75 t/d 木浆碱回收工程碱回收率 85%;黑液提取率 95% 以上;吨浆耗水下降 50%;白水封闭处理循环利用)。
  17. 《晨鸣纸业 2010 年度社会责任报告》,中国网财经(黑液提取率 95% 以上;氧脱木素并入黑液燃烧后废水 COD、SS 降低 15%、AOX 降低约 20%;碱回收率 90% 以上;日处理 450 t 自制浆黑液配套 3000 kWh 发电机组;日处理 13.5 万 m³ 中段水;抄纸白水重复率 90% 以上;吨机制纸含浆耗清水 13.2 m³,铜版纸 2.9、轻涂纸 3.1、白卡纸 4.4、化机浆 3.6 m³)。
  18. Pulp & Paper Water Treatment 行业技术综述(Milton Roy 公开技术页):含综合废水 COD 1500~5000 mg/L、B/C 0.3~0.5、色度去除量级(生物处理 30%~50%、混凝再加 60%~80%、臭氧近完全脱色)、元素氯漂白 AOX 0.5~3.0 kg/t 浆/ECF 0.5~1.5 kg/t/欧盟 BAT-AEL 0.25 kg/t。
  19. Bleaching of wood pulp(制浆漂白工艺综述条目,含 ECF 使二噁英与呋喃排放相对元素氯工艺下降 99% 以上、多数降至检出限以下;北美 ECF 占漂白化学浆产量 99%;AOX 排放下降 90% 以上;现代浆厂通过白水与滤液内部回用实现 80% 以上水回用;TCF 工艺 COD 高于 ECF 的比较研究)。
  20. 《2024 年工业废水循环利用典型案例名单》(维达纸业(浙江)有限公司:白水回用率 95% 以上、纤维回用率 100%、单位产品用水量 7.56 m³/t、水重复利用率 99.54%;亚太森博(山东)浆纸有限公司:水重复利用率 95.93%、单位产品用水量 12.52 m³/t、再生水利用量 666.28 万 m³/a;河南江河纸业股份有限公司:水重复利用率 90% 以上)。
  21. 《发展循环经济,走可持续发展之路》,福建省纸业协会(白水分级回收改造:新闻纸 15 → 10、文化纸 17 → 14、废纸脱墨浆 30 → 7、木片磨木浆 30 → 18、化浆 110 → 61 m³/t;纸机白水 100% 封闭循环;碱自给率 100%、碱回收率 93% 以上)。
  22. 《维达:“中水回用”系统处理废水节水又环保》,中国节能网(白水回收由气浮改多圆盘过滤:白水回用率 83% → 91%、浆料 100% 回收、年减排污 10 万 t、固废 4000 t;一厂年产约 8 万 t 生活用纸、中水回用后年节水 10 万 t)。
  23. 《CQF 型超效离子气浮造纸行业节水的最佳选择》,设备商公开技术资料(非同行评审;广州造纸四抄白水回收:进水 SS ≤3234 mg/L → 出水 ≤45 mg/L,去除率 ≥98.5%;COD ≤639 mg/L,去除率 ≥81.8%;吨纸耗水降至 30 m³/t 以下;白水回收成本 0.259 元/m³ 对清水 0.369 元/m³,日回收绝干浆 6 t 按 2000 元/t 计日节约 1.2 万元)。
  24. 《6000 字!让你读懂〈水解酸化工艺〉》,中国水业网(第十五届污泥大会资料转载),造纸废水水解酸化-好氧案例(进水 COD 4120 mg/L、BOD₅ 1630 mg/L、SS 2080 mg/L,水解反应器 HRT 5.8 h,出水 COD 354、BOD₅ 92.5、SS 95.6 mg/L,去除率 91.4%/94.3%/95.4%);本稿已对该案例 B/C = 0.396 与其“难生物降解”表述的不一致做事实核查。同时转引印染、制药、啤酒三类废水的水解酸化账本用于横向对照。
  25. 《造纸高 COD 废水处理案例》、《竹浆造纸厂污水处理案例》、《造纸园区废水处理案例》,玮霖环保/鑫霖环保公开工程案例(工程公司自述,非同行评审;正文第三节与第八节引用的三条工程账本参数与成本拆分均出自此三例)。
  26. Smurfit Westrock 阿根廷 Coronel Suárez 纸厂 2025 年水处理系统升级公开说明(内循环厌氧段前置于原好氧系统,使进入好氧段的 COD 降低 75%;2024 至 2025 年 COD 减排 73%,约合 106 t COD)。
  27. 《泸州市生态环境局污染源监督性监测结果公开》(GB 3544—2008 表 2 在排污许可与监督性监测中的实际执行情形:制浆和造纸联合生产企业单位产品基准排水量 16.1 m³/t、COD 30 mg/L;制浆企业基准排水量 38.4 m³/t、COD 48 mg/L,实测值均低于限值)。
  28. 《制浆造纸工业水污染物排放标准 GB 3544—2008》标准正文附录(污染物项目分析方法标准清单,含 GB/T 15959—1995、HJ/T 83—2001 可吸附有机卤素测定,HJ/T 77—2001 二噁英测定)。

稿务通 · 工业水处理技术系列|本文数据均来自上述公开标准原文、同行评审文献与公开工程来源;设备商与环保公司自述数据已在正文与表格中逐条标注“非同行评审”,仅供方向性参考,工程应用前请以小试或中试验证。文中凡本稿自行推算的数值均已标注“自算”并给出算式。GB 3544—2008 的现行有效性、DB35/1310—2013 的实施状态,以及本稿标【待核实】的吨浆 COD 负荷 310 kg/t 一项,建议在正式引用前向标准文本与当地生态环境主管部门复核。

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