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制革废水:硫要碱、铬要酸,三股水混在一起两边都做不成

全国多行业(制革/毛皮加工/皮革工业园区)
中试至工程化(数百至数万 m³/d)

制革废水:硫要碱、铬要酸,三股水混在一起两边都做不成

制革是少有的把盐、硫、铬、氨氮四种麻烦同时塞进一条产线的行业。这三样东西要的 pH 方向相反——所以第一道工艺不是反应池,是把管路分开;而“吨皮排水量”这一个指标,在四份文件里是四个数、三种分母。

稿务通 · 工业水处理技术系列 · 面向行业技术人员 · 数据均标注公开标准原文、政府平台工程账本与同行评审文献

先划清界限:制革废水难,不是难在某个指标浓度高,而是难在三种特征污染物要的 pH 方向相反——硫化物要在碱性下强氧化脱除(先酸化就先跑出硫化氢),铬要先在酸性下还原、再在碱性下沉淀,氨氮要吹脱又必须把 pH 提到 11 以上。把这三股水混在一起,pH 落在中间,三件事一件也做不成。所以这套系统里最贵的不是设备,是管路。

一、三股水要三个方向的 pH:为什么“分流”是第一道工艺

制革的生产流程按 HJ 1304—2023 第 4.1.1 条分成准备工段、鞣制工段、整饰工段。准备工段包括组批、浸水、去肉、脱脂、浸灰、脱毛、片皮、脱灰、软化;鞣制工段是浸酸与鞣制;整饰工段是复鞣、中和、填充、染色、加脂、涂饰。每一道工序都在转鼓里出水,而水质差得极远。

HJ 1304—2023 附录 B 的表 B.1 把各工序的实测产生浓度给得很细。挑三个最要命的位置看:脱毛、浸灰工序 pH 13~14、COD 15000~40000 mg/L、硫化物 2000~5000 mg/L;铬鞣工序 pH 3~4.5、总铬数百至数千 mg/L;脱灰工序 pH 7~9、氨氮 3000~7000 mg/L,是整张表氨氮最高的一行。

这三股水的水量都不大。HJ 1304 附录 B 给出污染负荷比例:准备工段约占 60%~70%,鞣制工段约 6%~8%,整饰工段合计约 15%~30%。也就是说,全厂 60% 以上的污染负荷集中在准备工段那几股小水量里——其中就包括让 pH 冲到 14 的浸灰废液。

如果按“统一收集、统一调节”的方案办,会同时发生三件事:硫化物在 pH 被酸中和到中性的过程中以硫化氢逸出,既毒又臭、腐蚀设备、抑制生化菌;铬从 pH 3 被中和到 8 附近时生成氢氧化铬,直接混进综合污泥,把整厂污泥的性质搞成一笔糊涂账;而氨氮在 pH 8~10 的调节池里既吹不出去、也还没到生化池,只能整体进生化。三件事一件也没解决,只是把浓度摊薄了。

所以 HJ 2003—2010 第 3.8 条把“预处理”直接定义为“也称为分类处理”,第 6.2.1 条提出“提倡分类处理和集中处理相结合”,含铬废水应先经预处理达标后再与其它废水混合。含硫废水和脱脂废水宜进行预处理。“宜”和“应”的区别在这里是有分量的:铬是“应”,硫和油是“宜”。

表 1 三类特征污染物的 pH 需求方向(据 HJ 1304—2023、HJ 2003—2010)
要处理的污染物主要来源工序预处理需要的 pH手段
硫化物 S²⁻脱毛、浸灰碱性 10.5~13.0(催化氧化);4.0~4.5(酸化回收,全程负压)锰盐催化空气氧化;或酸化吹出 H₂S 后碱吸收回用
总铬 / 六价铬铬鞣、铬复鞣先酸性 2~3(还原 Cr⁶⁺)→ 再碱性 8.5~10.0(沉淀)还原 + 碱沉淀 + 压滤;铬泥酸溶后回用
氨氮 NH₃-N脱灰、软化碱性 ≥11(吹脱)吹脱/汽提;或源头改用无氨脱灰剂
油脂脱脂、浸水酸性 4(酸提取破乳)酸提取 + 气浮 + 隔油
制革废水三股水分质预处理后汇入综合生化系统示意
图 1 分质分流的基本拓扑:三股特征废水各自在“自己的 pH”下预处理达标,再汇入综合废水做统一物化 + 生化 + 深度处理。顺序反了,后面再加药也压不住。

二、制革到底有几股水:标准说两类,技术规范说四类,车间实际五股

这是一个看起来像名词解释、实际上决定你能否把工程讲清楚的问题。

HJ 1304—2023 第 4.2.1 条:制革工业废水主要分为含铬废水和综合废水——两类。第 4.2.3 条进一步说明,综合废水包括除含铬废水外的所有生产废水、经单独收集脱铬处理达标后的上清液、地面与设备清洗水及废气治理产生的废水等,主要污染物为悬浮物、CODCr、BOD₅、硫化物、动植物油、氨氮、总氮、总磷和氯离子等。注意:硫化物在这里属于综合废水,没有被单列。

HJ 2003—2010 第 3.2~3.5 条定义了四类:含硫废水(灰碱法脱毛产生的浸灰废液及相应水洗水)、脱脂废水、含铬废水(铬鞣及铬复鞣工序的废铬液及相应水洗水)、综合废水。第 5.3.2 条的主体工程清单也照着四类列:含硫废水预处理、脱脂废水预处理、含铬废水预处理和综合废水处理工程。

车间实际按工序出水的口子数,还会多出脱灰软化的高氨氮水、染色加脂的高色度水,实际是五股以上。HJ 1304 附录 B 的表 B.1 是按工序逐行列的,一共有浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、铬鞣、复鞣中和、染色加脂九行,加上综合废水一行,共十行。

三个口径都没错,错的是把它们当成同一件事:HJ 1304 的两类是“处理与达标归类”,HJ 2003 的四类是“收集与预处理单元”,表 B.1 的十行是“工序水质画像”。判据很简单:看到“几股水”之前,先问这个数字是用来干什么的——报排放归类的、建池子的、还是选药剂的。

表 2 “分几股水”的三方口径对照
出处分法用途
HJ 1304—2023 4.2两类:含铬废水、综合废水(硫化物、氨氮、氯离子在综合废水内)达标归类与可行技术选择
HJ 2003—2010 3.2~3.5四类:含硫、脱脂、含铬、综合收集单元与预处理工程构成
HJ 1304—2023 附录 B十行:九道工序 + 综合废水水质画像与产污负荷核算
车间管路五股以上(+ 脱灰软化、染色加脂)阀门、材质与事故拦截

三、硫:碱性和酸性都能脱硫,但只有一条路不放出硫化氢

含硫废液的核心是把 S²⁻ 处理掉,HJ 2003—2010 给了两条正路,外加一条常被忽略的“转移路线”。

3.1 路线一:碱性催化氧化(最常用)

HJ 2003—2010 第 6.3.2.2 条写得很硬:宜采用锰盐催化氧化,常用硫酸锰,投加量宜为硫化物含量的 5%;反应 pH 控制在 10.5~13.0,反应温度 15~40℃,催化氧化反应时间大于 6 h;采用鼓风曝气时供氧量应大于 1.1 kg 氧/kg S²⁻,采用机械曝气时曝气功率宜大于 0.6 kW/kg S²⁻。

自己把这条氧气量算一遍:按碱性条件下的主反应 2S²⁻ + 2O₂ + H₂O → S₂O₃²⁻ + 2OH⁻,1 kg 硫(以 S 计)折算到硫代硫酸盐,理论需氧正好是 1 kg。空气含氧约 0.28 kg/m³,1 ÷ 0.28 ≈ 3.57 m³ 空气。行业教材里常见的一句“氧化 1 kg 硫化物需氧 1 kg,相当于空气 3.7 m³”,与本式吻合。若继续把硫代硫酸盐氧化到硫酸盐,需氧还要再翻一倍(约 2 kg 氧/kg S)。标准写“大于 1.1 kg 氧/kg S²⁻”,意思很清楚:比半程化学计量再多一点,留余量,但不追求彻底氧化到硫酸盐——因为彻底氧化的氧气费翻倍,而目标只是把 S²⁻ 降下来。

3.2 路线二:酸化回收硫化氢(把硫拿回来)

HJ 2003—2010 第 6.3.2.4 条:用酸将废液 pH 调至 4.0~4.5,酸化反应时间宜大于 6 h;由真空泵连续抽出 H₂S 至吸收塔,整个反应过程中吸收系统应保持在负压状态;用 NaOH 配置吸收液;酸化后固液分离出蛋白质;分离后的废液可用 CaO 再生,pH 调回 12 左右循环使用。中国皮革协会的行业资料给出效果:硫化物去除率可达 90% 以上,CODcr 与 SS 分别降低 85% 和 95%,成本低、操作简单。

这条路的“方向禁忌”和路线一正好相反:酸化必须先有负压和碱吸收塔在场,否则硫化氢就是直接排进车间空气。中国皮革制鞋研究院的浸灰废液循环利用技术给出:硫化氢吹脱率 ≥99%、硫化物回收率 ≥99%、氨氮脱除率 ≥80%——最后这一项是顺带吹出来的,很多方案会漏算。

3.3 那个坑:用铁盐把硫“转移”掉

不要把“除硫”做成“转移硫”。某皮革加工厂改造前的症结正是这个:一级物化反应时投加大量的硫酸亚铁混凝剂,除硫和除有机物的效果是有的,但把大量硫酸盐带进了废水;进入厌氧池后,硫酸盐还原菌把它还原回 S²⁻。硫没走,只是绕了一圈回来,还额外消耗了溶解氧、抑制了产甲烷菌。这与本系列 2026-08-19 硫自养反硝化篇、2026-10-02 制药篇的“硫酸盐甲烷损失”是同一个物理事实:硫在厌氧系统里会自动回到还原态。
表 3 脱硫三条路线的参数与代价(据 HJ 2003—2010 第 6.3.2 条与行业资料)
路线pH关键参数硫的去向
锰盐催化氧化10.5~13.0MnSO₄ = 硫化物 5%;>6 h;供氧 >1.1 kg O₂/kg S²⁻氧化为硫代硫酸盐/硫酸盐,留在水里
酸化回收 H₂S4.0~4.5>6 h;全程负压;NaOH 吸收;CaO 再生至 pH 12变硫化钠回用,去除率 >90%
脱毛浸灰废液循环—直接循环 + 间接循环;H₂S 吹脱率 ≥99%硫化钠回收率 ≥99%,氨氮脱除率 ≥80%
铁盐混凝(不推荐作主路)8~9 → 7硫酸亚铁;混凝 10~15 min;沉淀 3~5 h转成硫酸盐,厌氧段被还原回 S²⁻
碱性催化氧化与酸化负压回收硫化氢两条脱硫路线的对比示意
图 2 两条正路的差别在于“硫最终去哪”:左路把硫氧化后留在水里,右路把硫以硫化氢形式抽出、用碱吸收成硫化钠回用。顺序禁忌也相反——左路不能先酸化,右路必须全程负压。

四、铬:三张表、两个项目、一个车间口

GB 30486—2013 把铬管得非常紧,但它的紧法是“分三张表、卡一个位置”。

标准正文第 4.1~4.4 条把适用关系写死了:表 1 适用于 2014 年 7 月 1 日至 2015 年 12 月 31 日期间的现有企业;表 2 自 2016 年 1 月 1 日起适用于现有企业,并自 2014 年 3 月 1 日起适用于新建企业;表 3 是水污染物特别排放限值,适用于需要采取特别保护措施的地区。

铬与六价铬在这三张表里是这样走的:总铬 1.5(表 1)/ 1.5(表 2)/ 0.5(表 3);六价铬 0.2 / 0.1 / 0.05。六价铬从表 1 到表 3 收了 4 倍。

更关键的是监控位置。三张表的 13 个项目里,只有总铬与六价铬的污染物排放监控位置写的是“车间或生产设施废水排放口”,其余 11 项全部在“企业废水总排放口”。这意味着:拿总排口的实测总铬去对标 1.5(或 0.5)这件事本身就不成立——它的对标点是车间口。这与本系列 2026-10-03 造纸篇(AOX 与二噁英唯二在车间口)、2026-09-28 重金属篇(第一类污染物一律在车间口采样)是同一类结构。

表 4 GB 30486—2013 三张表的铬与关键对照项(单位 mg/L,色度除外)
项目表 1 现有企业表 2 新建企业表 3 特别限值监控位置
总铬1.51.50.5车间或生产设施废水排放口
六价铬0.20.10.05车间或生产设施废水排放口
硫化物1 / 0.5 / 1.00.5 / 0.5 / 1.00.2 / 0.5企业废水总排放口
氨氮35 / 25 / 7025 / 15 / 7015 / 25企业废水总排放口
氯离子3000 / 4000 / 40003000 / 4000 / 40001000 / 1000企业废水总排放口
CODCr150 / 150 / 300100 / 100 / 30060 / 100企业废水总排放口
基准排水量 m³/t 原料皮65 / 8055 / 7040与监控位置相同

注:三个数字依次为制革企业直接排放 / 毛皮加工企业直接排放 / 间接排放;表 3 两个数字为直接 / 间接。

事实核查:网络上大量“制革废水 COD 150、氨氮 35”的资料,抄的是表 1。表 1 的适用期只有 2014-07-01 至 2015-12-31 共 18 个月,自 2016-01-01 起现有企业已改执行表 2(COD 100、氨氮 25)。这是一张已经过期十年的过渡表。

还有一件事容易被读错:制革用的鞣剂是碱式硫酸铬,铬本来就是三价的,六价铬不是“用进去的”,而是“可能在氧化条件下从三价被氧化出来的”。标准却把六价铬单列一行、限值卡到 0.1(表 2)和 0.05(表 3)——因为三价铬与六价铬在毒性和迁移性上完全是两种物质。所以“制革废水里的铬需要通过还原处理”这句话对一半:真正需要还原的是被氧化出来的那一小部分,主体工作是碱沉淀与回收。

五、“吨皮排水量”有四把尺,分母有三种

这是本文最值得带走的一段。制革行业里被引用最多的一个数就是“制革废水 55 m³/吨皮”——但同一个量纲(m³/t)在四份文件里是四个数、三种分母。

第一把尺——GB 30486—2013 表 2:“单位产品基准排水量”55 m³/t 原料皮(制革企业)/ 70(毛皮加工企业),表 3 特别限值是 40。第 3.9 条定义它是“用于核定水污染物排放浓度而规定的加工单位原料皮的废水排放量上限值”。注意第 3.1 条对“原料皮”的定义:包括成品革或成品毛皮之前的所有阶段的产品,如生皮、蓝湿皮、坯革。

第二把尺——HJ 2003—2010 表 1:“典型制革企业单位生皮综合废水量”,牛皮 40~75、猪皮 45~100、山羊皮 45~75、绵羊皮 40~75 m³/t 生皮。它的用途是工程设计水量,还配了一张废水量变化系数表(制革企业 1.6~3.0)。

第三把尺——HJ 859.1—2017 排污许可技术规范附表:把“单位原料皮基准排水量”按工艺类别拆开:生皮-成品革 55、生皮-蓝湿革 40、蓝湿革-成品革 30(羊皮 55)m³/t;同时把含铬废水单独列一行:12 / 4 / 15~28 m³/t。

第四把尺——实测排污系数:生态环境部国家生态环境科技成果转化综合服务平台上的两个示范工程,河南项城把排污系数从 86.1 降到 39.7 m³/吨皮,河南周口 + 安徽阜阳从 57 降到 41 m³/吨皮。

表 5 “吨皮排水量”的四把尺
出处名称数值 m³/t分母用途
GB 30486—2013 表 2单位产品基准排水量55(制革)/ 70(毛皮)原料皮(含生皮、蓝湿皮、坯革)达标判定换算
HJ 2003—2010 表 1单位生皮综合废水量牛皮 40~75;猪皮 45~100生皮工程设计水量
HJ 859.1—2017 附表单位原料皮基准排水量(分工艺)55 / 40 / 30生皮或蓝湿革许可排放量核算
HJ 859.1—2017 附表含铬废水基准排水量(单列)12 / 4 / 15~28生皮或蓝湿革许可排放量核算
政府平台工程账本实测排污系数39.7;41吨皮实际运行水平

5.1 自算:把 30 折成生皮口径,你会发现它和 55 差 3.7 倍

生态环境部《191 皮革鞣制加工行业系数手册》给了产品产能单位换算表:1 张成品革对应的牛皮基准重量,生皮 25 kg、蓝湿革 12.5 kg——也就是说,牛皮过完准备工段、铬鞣成蓝湿革之后,重量大约只剩一半。按这个比例把 HJ 859.1 的“蓝湿革-成品革 30 m³/t 蓝湿革”折成生皮口径:

30 m³/t 蓝湿革 × 0.5 = 15 m³/t 生皮,而“生皮-成品革”档是 55 m³/t 生皮。

差 3.7 倍。这个差不是效率差,是工段差:蓝湿革厂的“准备工段”(浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化)从来不在自己厂里做,而准备工段占全厂污染负荷 60%~70%(HJ 1304 附录 B)。不先把分母统一就比 55 与 30,等于拿半张皮跟一张皮比。这与本系列 2026-10-03 造纸篇“绝干浆 vs 风干浆”是同一种陷阱。

事实核查:一张牛皮有多重,有两个并存的数。HJ 2003—2010 表 1 注释写“黄牛皮 20 kg/张、猪皮(盐)5 kg/张、羊皮(盐)3 kg/张”,按原料皮核算;生态环境部《191 皮革鞣制加工行业系数手册》换算表写“1 张成品革对应生皮 25 kg”。两处并不矛盾——前者按原料皮张、后者按成品革折算的标准张,但直接互相引用就会报出不同的吨位。凡引用“张”或“吨皮”,先确认是哪一张。

5.2 换算公式与“单边惩罚”:水用多了,同一个出水浓度就不算数

GB 30486—2013 第 4.5 条给了换算公式(1):ρ基 = Q总 ÷ (Σ Yi·Qi基) × ρ实;并规定“若 Q总 与 Σ Yi·Qi基 的比值小于等于 1,则以水污染物实测浓度作为判定排放是否达标的依据”。也就是说,比值小于 1 不奖励,比值大于 1 必然放大。

自己代一组数进去:某新建制革企业实测 COD 100 mg/L(正好等于表 2 制革企业直接排放限值),但单位产品实际排水量是 80 m³/t 原料皮(基准 55)。比值 = 80 ÷ 55 = 1.455,于是 ρ基 = 1.455 × 100 = 145.5 mg/L,超过限值 45.5%。同一台处理设施、同一个出水浓度,只要水多用一点,达标就变成了超标。这条机制与 2026-10-02 制药篇、2026-10-03 造纸篇出现的是同一个公式,制革的特别之处在于它的分母有三种可能。

六、铬的“去除率”和“回收率”是两个数,中间那道差就是危废

“铬去除率 99%”是制革行业里最常见的一句话。但把来源摊开看,这句话后面还藏着一个完全不同的数字。

同行评审文献(Journal of Cleaner Production 2006):制革废水中 Cr³⁺ 浓度 3000~6000 mg/L;主流回收方法是 NaOH 沉淀,所有碱对铬的去除率都高于 99%,但回收率只有约 60%;用 CaO 或 MgO 替代 NaOH 可显著减少污泥量、缩短沉降时间,MgO 还能提高污泥纯度与脱水性,性价比最佳的是 CaO:MgO = 4:1(重量比);2 min 超声(0.12 W/cm³)把沉降时间从 3 h 压到 1 h;5 min 微波辐照把铬回收率从 60% 提到 80%。同一篇文章里,“99%”和“60%”指的是两件事。

行业协会资料(中国皮革协会):铬鞣废水主要污染物是 Cr³⁺,质量浓度约 3~4 g/L,pH 呈弱酸性;国内约 90% 的制革厂采用碱沉淀法;反应 pH 8.2~8.5、温度 40℃ 沉淀最好,碱沉淀剂以氧化镁效果最好,铬回收率 99%,出水铬 <1 mg/L。

标准文本(HJ 1304—2023 第 6.1.1 条):含铬废水碱沉淀,沉淀剂一般选用氢氧化钙或氢氧化钠,铬液 pH 控制在 8.5~10.0,反应时间 1~2 h,沉降时间大于 3 h。

事实核查:同一道铬沉淀工序,三个 pH 区间并存。8.2~8.5(协会,1990 年代经验配方)/8.5~10.0(HJ 1304 与 HJ 2003 的技术要求)/文献给出的最佳温度 40℃。三者不是谁对谁错:低 pH 端追求的是“铬泥纯度高、回用不伤成革”,高 pH 端追求的是“出水总铬达标”。而氢氧化铬是两性氢氧化物,pH 再往上会以亚铬酸盐形式返溶,所以上限不是越高越好。“铬的最佳沉淀 pH 是多少”这个问题没有唯一答案——取决于你要的是回收率、纯度还是出水浓度。

源头减量:HJ 1304—2023 第 5.2.5 条“高吸收铬鞣”通过添加助鞣剂或改变工艺条件,可把铬吸收率提升至 90% 以上,铬粉用量减少 20% 以上,铬鞣废液中的总铬含量减少 60% 以上;第 5.2.6 条“铬鞣废液循环利用”的间接循环路线是碱沉淀(pH 8.5 左右)→ 加酸溶解(pH 2.0~2.5)→ 氧化还原 → 陈化 48 h 以上,铬回用率达 95% 以上。第 6.3.1.2 条给的工程参数更细:贮液时间宜大于 2 d,板框压滤周期 4~6 h、处理能力约 1.5 kg/(m²·次),酸化反应 pH 2.0~2.3、反应大于 1 h、沉降 3~4 h,回收铬液陈化 5~7 d、陈化后 pH 2.5~2.8。

6.1 含铬污泥的危废属性,是由管路决定的,不是由检测报告决定的

《国家危险废物名录》HW21 含铬废物里,与制革相关的只有两条:193-001-21「使用铬鞣剂进行铬鞣、复鞣工艺产生的废水处理污泥和残渣」;193-002-21「皮革、毛皮鞣制及切削过程产生的含铬废碎料」,危废特性均为 T。

关键词是工序来源,不是含铬量。所以:只要含铬废水从源头单独收集、单独处理,综合废水处理的污泥就不落在 193-001-21 这一条下面;一旦含铬废水混进综合系统,这一条代码就把整个综合污泥罩进来了。先分流、后鉴定,比先检测、后争论便宜得多——这与本系列 2026-09-22 污泥焚烧篇“静电预除尘灰与布袋灰属性不同、须先分流后鉴定”是同一手法。

6.2 自算铬泥账:分好流,铬泥处置费在吨水成本里几乎看不见

政府平台上两个示范工程给的铬泥排污系数:河南项城 0.58 → 0.13 kg/吨皮;周口+阜阳 0.339 → 0.114 kg/吨皮。用 0.13 kg/吨皮、按 GB 30486 表 2 基准排水量 55 m³/t 折算:0.13 ÷ 55 = 2.4 g 铬泥/m³ 水。

含铬污泥的处置单价(政府公开口径)并不多低:温州市发改委的危废处置收费批复里,HW21 含铬废物(固)固化填埋 2500 元/t、高温焚烧 3800 元/t、含铬废物(液)废液物化 1200 元/t;江苏如皋某公司 2026 年度含铬污泥竞争性谈判的最高限价是 1200 元/t;福建龙岩对含重金属(含三价铬)污泥或废液的政府定价是 3000 元/t;某商业技术资料称板框压滤后含水率 ≤80% 时 2000~3000 元/t,含水率 >85% 则上浮 20%~40%。

【估算】按 2500 元/t、2.4 g/m³ 计算:2.4 g/m³ ÷ 1 000 000 × 2500 元/t ≈ 0.006 元/m³。这就是分好流之后铬泥在吨水成本里的分位——几厘钱。真正的账单在另一头:分流没做好,含铬污泥混进综合污泥,或者综合污泥需要按危废鉴别与处置,那才是数以百万元计的量级。“分流”在这套系统里不是环保口号,是一道直接的财务选择题。(该估算假设:铬泥排污系数取项城的 0.13 kg/吨皮、排水量取 GB 30486 表 2 基准值 55 m³/t、处置单价取 2500 元/t;未计入含水率波动与运输费。)

铬鞣废液碱沉淀压滤酸溶回用闭环示意
图 3 铬的闭环:酸性还原 → 碱性沉淀 → 压滤得铬泥 → 酸溶再生铬鞣剂回用。“去除率 99%”与“回收率 60%~95%”之间的那道差,就是从闭环里漏出去、必须按危废处置的那部分。
表 6 铬的两个数字(去除率 vs 回收率)与对应边界
环节出处去除率回收率
NaOH 碱沉淀J. Cleaner Production 2006>99%约 60%
微波辅助后同上—60% → 80%
碱沉淀(工程经验配方)中国皮革协会出水 <1 mg/L99%
铬鞣废液间接循环HJ 1304—2023 5.2.6—>95%
高吸收铬鞣(源头)HJ 1304—2023 5.2.5吸收率 >90%废液总铬 −60% 以上

七、氨氮:买进去的氮,可以按配方算出来

HJ 1304—2023 第 4.1.2 条把化工材料按工段列得很清楚:准备工段用脱脂剂、硫化碱、石灰、脱灰剂和软化酶制剂等。也就是说,制革综合废水里的氨氮有相当一部分不是“原料皮里带出来的”,而是当脱灰剂买进来的铵盐。

HJ 1304 附录 B 的数据支持这个判断:脱灰工序氨氮 3000~7000 mg/L,是整张表氨氮最高的一行;软化 1000~3000;而综合废水只有 300~600。氨氮高度集中在脱灰这一段,说明它是投加物而不是弥散污染。

自己把“买进来的氨氮”算一遍:设脱灰剂以硫酸铵计、用量为灰皮重量的 2%~4%,硫酸铵含氮 28 ÷ 132 = 21.2%,则 1 t 灰皮带入 4.24~8.48 kg N;脱灰浴比按 1:1~1.5 计,废液量 1~1.5 m³/t 灰皮,于是浓度 = 4.24 ÷ 1 到 8.48 ÷ 1.5,即 4240~5653 mg/L——正落在 HJ 1304 给出的 3000~7000 mg/L 区间内。(该估算假设:脱灰剂全部以硫酸铵计、投加量 2%~4% 灰皮重、浴比 1:1~1.5、氮不参与反应全部留在液相;实际因部分铵盐被皮吸收,实测浓度会略低于此。)这说明“氨氮是买进去的”不是比喻,是可以按配方核算的。

源头减量因此比末端吹脱划算得多。HJ 1304—2023 第 5.2.4 条“少氨或无氨脱灰”:完全或部分使用无氨脱灰剂替代铵盐,无氨脱灰剂的使用量为灰皮重量的 1%~2%,在 30~35℃ 下脱灰 45~60 min,可使脱灰工序废水中的氨氮含量降低 50%~90%。把这句与上面的算式对起来看就很直观:1 t 灰皮用 10~20 kg 无氨脱灰剂,替代掉 20~40 kg 硫酸铵,理论上可以把那 4.24~8.48 kg N 压到接近零。

7.1 吹脱:同一件事可以是 2 小时,也可以是 6 天

一篇期刊论文用吹脱法处理制革脱灰废水:pH 11.5、空气流量 3.6 L/min、吹脱 2 h,氨氮从 2700 mg/L 降到 380 mg/L,去除率 86%,出水与综合废水混合后可满足后续生化要求。而山东某制革厂对脱灰软化废水单独吹脱,进水氨氮 4000 mg/L、水温只有 10~12℃、pH ≥11,连续曝气 6 天才降到 1000 mg/L 以下,去除率 77%。

同一个工艺,2 小时和 6 天。差的只是水温与气量。吹脱效率对温度极其敏感,冬季低温下吹脱在工程上就是慢的——这是制革氨氮最容易被低估的一个环节。经过脱灰软化废水单独预处理后,该厂综合废水的氨氮浓度降低了 40%~50%。

7.2 生化端的季节性红线与碱度账

HJ 1304—2023 给的一级 A/O 工艺,氨氮去除率可达 96%,两级 A/O 串联后 COD 与氨氮去除率均可提升至 98% 以上、总氮 90% 以上。但同一份材料引用的山东生产性试验显示:曝气生物滤池在水温 20~25℃ 时运行良好,水温低于 10℃ 后氨氮去除率不足 10%。脱灰软化废水吹脱后氨氮从 4000 降到 1000 以下,进入综合废水后仍需要 A/O 与 BAF 接力;该厂 A/O 改造完成后,BAF 进水氨氮从 140~180 mg/L 降到 70~100 mg/L,出水 30~40 mg/L、去除率 50%~60%。按夏季数据留的裕量,冬天一定不够。

氨氮还有一笔经常被忽略的账。HJ 2003—2010 第 6.3.4.6 条给出加碱量公式(6):W = 7.14 × N₁ − 3 × N₂ − 0.15 × C − W₁ + W₂。7.14 是硝化耗碱(g CaCO₃/g N),3 是反硝化回收碱——这两个系数与本系列 2026-09-25 渗滤液篇、2026-09-26 焦化篇出现的是同一对。制革综合废水氨氮 300~600 mg/L(HJ 2003 表 4、HJ 1304 附录 B),只按硝化一项算就需要 2100~4300 mg/L 的碱度(以 CaCO₃ 计),而制革综合废水的碱度并不天然这么高。“氨氮要达标”这件事,后面还跟着一张加碱的采购单。

八、氯离子:制革唯一一项“间接排放比直接排放宽”的指标

GB 30486 表 2 里,制革企业的氯离子限值是直接排放 3000、间接排放 4000 mg/L;毛皮企业 4000 / 4000;表 3 特别排放限值统一收到 1000。

方向是反的。同一张表里其余 12 个项目,要么直接排放严于间接排放,要么两者相同;只有制革企业的氯离子是间接排放更宽。原因很直白:氯离子不是生化设施能去除的东西。排向公共污水处理系统与直接排入水体的盐分承接条件不同,所以限值的松紧分配也不同。这与本系列 2026-10-04 篇 GB/T 31962 里“溶解性总固体 C 级反而没有收严”是同一个逻辑——盐分不是靠处理设施能拿掉的东西,收严它没有工程意义。

盐同样是买进去的。HJ 1304—2023 第 4.1.2 条明列鞣制工段的化工材料包含氯化钠;第 5.2.1 条“转笼除盐”技术适用于对常规撒盐腌制的生皮进行除盐,利用转笼的机械转动使盐脱落、收集处理后再利用,可降低废水中氯离子浓度。政府公开的监督性监测里,山东莱阳某革业 2025 年 7 月总排口氯离子 1100 mg/L,对照表 2 间排限值 4000 达标。

但氯离子在制革不只是排放表上的一个数。本系列 2026-09-19 高盐篇已经拆过:盐度上去之后,渗透压冲击、脱氢酶活性下降、EPS 减少使絮体解体、氧转移效率下降会同时出现。所以氯离子在这里是生化设计的前置输入,不是末端指标。

九、工艺对比:可行技术怎么挑

HJ 1304—2023 直接给了可行技术清单,这是选型时最省事的入口。含铬废水只有 4 条可行技术(碱沉淀 ×3 + 无铬鞣制),出水总铬 ≤1.5、六价铬 ≤0.1;无铬鞣制档给到 ≤0.5 / ≤0.05,正好对齐表 3 特别排放限值。综合废水有 14 条可行技术,按“直接/间接排放 × 生皮-成品革/蓝湿革-成品革 × 常规/特别限值”分档。

这里有一处很容易读错的细节:同一条“预沉/混凝沉淀 + 厌氧好氧(A/O)”的技术路线,在直接排放档要给到 COD 50~100、氨氮 5~25、总磷 0.5~1;在间接排放档只要 COD 200~300、氨氮 40~70、总磷 3~4。氨氮从 5~25 到 40~70 差 3 倍,总磷从 0.5~1 到 3~4 差 4 倍。选型时若只盯着“我要执行哪个排放标准”,很容易把一条本该宽松的路线做成极紧的配置。

表 7 综合废水生化单元参数对比(HJ 1304—2023 第 6.1.3 条与 HJ 2003—2010 表 8 合看)
单元污泥浓度污泥负荷HRT主要去除率
水解酸化——6~18 h(HJ 2003:6~12 h)单用 COD 10%~30%;与 A/O 或 SBR 联用 COD >90%
厌氧/好氧 A/O4000~5000 mg/L0.15~0.20 kgCOD/(kgMLSS·d)≥48 h(一级),≥72 h(两级)COD 90%、BOD₅ 95%、氨氮 96%、总氮 80%
氧化沟3000~5000 mg/L0.12~0.2030~55 hSS/COD/BOD₅ 均 70%~90%,氨氮 70%~95%
SBR3~8 g/L0.16~0.3230~60 h,周期 8~12 hCOD 80%~90%、氨氮 85%~95%、总氮 55%~85%
生物接触氧化容积负荷 0.8~1.8 kg/(m³·d)—16~36 hCOD 80%~90%、BOD₅ 90%~98%、氨氮 65%~95%
芬顿氧化(深度)—pH 3~5、30~60 min—COD >50%、BOD₅ >60%,出水带色度不宜直接回用
曝气生物滤池(深度)3500~4000 mg/L<0.08 kgBOD₅/(kgMLSS·d)进水 SS ≤60 mg/LSS 75%~98%、COD 70%~85%
臭氧氧化(深度)—pH 8~9、0.5~2.0 h—色度 30%~80%

十、工程账本

下面七行全部来自政府平台、政府公开监测或行业文献汇编,含两行商业技术资料(已注明)。

表 8 制革废水处理的真实账本
项目规模与工艺关键数据来源
河南项城皮革污水处理保毛脱毛 + 灰液循环 + 铬液循环;含硫含油废水与综合水合流 + 预沉微滤 + 调节池好氧生化排污系数 86.1 → 39.7 m³/吨皮;污泥 396 → 174 kg/吨皮;铬泥 0.58 → 0.13 kg/吨皮;投资 497.2 万元;吨水费 4.5 元;综合节资 >150 万元/年;推广 51 500 t/d,出水总铬 ≤0.3 mg/L生态环境部国家生态环境科技成果转化综合服务平台
河南周口 + 安徽阜阳无/少铬鞣替代 + 含铬污泥复合酸淋滤 + 高级氧化还原排污系数 57 → 41 m³/吨皮;污泥 190 → 98 kg/吨皮;铬泥 0.339 → 0.114 kg/吨皮;总排口总铬 <0.3 mg/L;投资 362.6 万元;吨水成本 2.86 元同上
某制革厂混凝沉淀 + SBR800 m³/d进水 COD 2500 → 出水约 100 mg/L;运行成本 0.8 元/吨行业技术文献汇编(转引)
羊皮制革 混凝 + UASB + CASS—进水 COD/BOD₅/SS 3102/1495/1231 → 出水 265/89/127 mg/L;总去除率 91.5%/94.1%/89.5%;运行成本 0.94 元/吨同上(转引)
江苏某皮革厂改造含铬废水单独收处 +“预曝气脱硫脱氮 → 一级物化 → A-O → 二级物化 → BAF”预曝气后氨氮降到约 40 mg/L、S²⁻ 降到约 4 mg/L(去除率 70%/80%);出水 COD 80、氨氮 6 mg/L;运行成本约 6.9 元/吨环境工程企业案例资料(商业)
广东云浮某皮革公司执行 DB44/26—2001 第二时段一级 + GB 30486 表 2 制革企业直接排放许可限值 COD 100、氨氮 10、总氮 50、硫化物 0.5、SS 50 mg/L;实测 COD 超标 6.83 倍、氨氮 3.62 倍、硫化物 2.52 倍、总氮 0.068 倍云浮市生态环境局行政处罚决定书(2026 年 1 月)
山东阳信、莱阳多家制革企业执行 GB 30486 表 2 间接排放限值监督性监测COD 58~116 mg/L(限 300)、氨氮 4.32~34(限 70)、SS 9(限 120)、氯离子 1100(限 4000)、总氮 45.2(限 70)莱阳市、阳信县人民政府公开监测数据(2025 年)
两处值得注意的对照。其一,广东云浮该案的水污染物许可限值里氨氮是 10 mg/L,而 GB 30486 表 2 制革企业直接排放限值是 25 mg/L——地方标准(DB44/26—2001 第二时段一级)严于国标,这是排污许可“从严确定”原则的直接体现。其二,两个生态环境部示范工程把吨水处理费做到 2.86~4.5 元,而某商业案例的改造工程报 6.9 元/吨,差异主要来自水量规模、进水浓度与深度处理段长度,不能直接横向比较。

十一、工程化实话

  1. 分流是“管路工程”,不是“工艺选择”。三股水的 pH 方向相反,任何“靠加药把 pH 拉回来”的方案都会把药剂成本推高一截,并且把泥的性质搞乱。管路做对了,后面每一步都简单。
  2. 铬不消失,只换形态。99% 从水里出去,不等于 99% 变回鞣剂。要分清“去除率”和“回收率”,中间那道差就是危废量。
  3. 含铬污泥的危废属性由管路决定,不由检测报告决定。《名录》193-001-21 是按“铬鞣、复鞣工序产生的废水处理污泥”界定的,先分流后鉴定才是正解。
  4. 硫不能用铁盐“转移”掉。换成硫酸盐进了厌氧池,会被硫酸盐还原菌还原回 S²⁻,毒性和生化负荷一起回来。
  5. 氨氮的瓶颈在冬天。吹脱在 10~12℃ 要曝气 6 天(对比 2 小时),曝气生物滤池水温低于 10℃ 时氨氮去除率不足 10%。按夏季数据留的裕量,冬天一定不够。
  6. 基准排水量是一把会反过来咬人的尺。排水量越大,同一个出水浓度被判得越严;而且它的“吨”有三种分母,跨工艺比较前必须先换算。
  7. 氯离子是生化设计的前置输入,不是排放表上的一个数。它决定耐盐菌驯化、氧转移效率和污泥沉降性的边界。
  8. “综合废水”这个词在不同资料里指的不是同一股水。HJ 1304 附录 B 给的综合废水氨氮是 300~600 mg/L,而某商业案例的“综合废水”氨氮只写 80~150 mg/L——后者很可能已经把脱灰软化废水单独吹脱过了。引用这两个词时,先确认它是分流前还是分流后。

十二、结语:这套系统真正的技术含量在“把谁和谁分开”

制革废水这一行最容易被写偏的地方,是把注意力都放在“用什么工艺”上。但把标准原文、技术规范和工程账本摊开看,会发现真正的分水岭在管路图上:硫要在碱性下氧化、铬要先酸后碱、氨氮要在碱性下吹脱、油脂要在酸性下破乳——四个方向里三个都不能同时满足。分质分流一次做对,后面是常规的混凝土池子和成熟的生化工艺;分流做错,再贵的深度处理也只是把成本推高、把泥的性质搞乱。

把本文的结论压成一张分工表就是:含铬废水在车间口达标后再汇入;含硫与脱脂废水按“宜”做预处理;脱灰软化水按高氨氮单独吹脱;综合废水按排放去向选档,深度处理按是否特别限值决定上不上膜与蒸发结晶。至于“吨皮排水量”,记住它有三把不同的尺——比数之前,先问分母是谁。

参考文献

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  11. 吹脱法去除制革脱灰废水中氨氮的研究(pH 11.5、空气流量 3.6 L/min、2 h、2700 → 380 mg/L,去除率 86%).
  12. 中国皮革制鞋研究院有限公司.浸灰废液循环利用技术(H₂S 吹脱率 ≥99%、硫化物回收率 ≥99%、氨氮脱除率 ≥80%).
  13. 曝气生物滤池处理制革废水水质提升技术的多维探索与实践(含山东某制革厂脱灰软化废水吹脱 4000 → <1000 mg/L、连续曝气 6 天、BAF 水温 <10℃ 时氨氮去除率 <10%).
  14. 江苏某环境工程公司.皮革加工废水处理提升改造案例分析(预曝气脱硫脱氮参数与出水数据,商业资料).
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  28. 《中国环境统计年鉴》皮革、毛皮、羽毛及其制品业工业废水排放量口径(转引,具体年份【待核实】).
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