COD 有五个值：氯离子不是干扰，是按 0.226 全额计价的反应物

同一瓶工业废水，送三家实验室，能拿到三个都写在有资质报告上的数。它们不是谁错了，是五个不同的「COD」在各自的条件里各自成立。

工业水处理技术 · 水质监测与分析 · 测定口径拆解 ｜ 2026-10-23

一、COD 是条件指标，这句话是标准自己说的

HJ/T 399—2007 给化学需氧量下的定义是：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾的量相对应的氧的质量浓度，其中 1 mol 重铬酸钾（1/6 K₂Cr₂O₇）相当于 1 mol 氧（1/2 O）。这一定义里有三个条件藏在字缝里：强酸性介质、银盐催化、沸腾回流 2 h。换掉任何一个，测的就不是同一个东西了。

2025 年 2 月公开征求意见的《水质 化学需氧量的测定 氯气校正法》编制说明，在第 5.6.3 节开头写了一句很直白的话：COD 为综合性指标，测定方法属容量法范畴，无法像色谱、质谱等技术消除干扰，加入化学试剂消除可能的离子干扰又常因添加的新试剂贡献 COD 而引入新干扰。换句话说，这套方法对付干扰的手段，本身就在制造新的干扰。这句话解开了后面所有矛盾的扣。

先把五个数的位置摆清楚（表 1）。它们不是同一个指标的五个精度等级，是五个不同的指标。

表 1 第二列到第四列放在一起看，会发现一件常被忽略的事：同一个「COD」，量程从 0.5 跨到 1000，相差 2000 倍。用高锰酸盐指数去评价一个 COD 300 mg/L 的印染出水，不是测得准不准的问题，是方法越界——GB 11892—89 的适用范围本身就写着「不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾法测定化学需氧量」。标准把退路都指好了。

二、氯离子：0.226 不是修正系数，是化学计量

关于氯离子干扰，行业里流传的说法多是「会偏高，加硫酸汞掩蔽就行」。这句话把两件事混成了一件。第一件事是化学：氯离子确实会被重铬酸钾氧化，这不是偶然误差，是定量反应。第二件事才是工程：掩蔽剂能挡掉多少。

编制说明在一张表格的注释里给了一个数：1 g 氯离子对应 0.226 g 氧。这个数不用背，它可以从电子转移直接算出来：2Cl⁻ → Cl₂ + 2e，1 mol 氯离子给出 1 mol 电子；O₂ + 4e → 2O²⁻，1 mol 氧要 4 mol 电子。于是 1 mol 氯离子（35.45 g）对应 0.25 mol 氧（8 g），8 ÷ 35.45 = 0.2256。0.226 是算出来的，不是标出来的。

问题在于，理论上这个反应不该发生：氯离子的标准氧化电位是 1.36 V，重铬酸根在酸性介质中是 1.33 V，标准状态下重铬酸根氧化不动氯离子。但标准状态不是消解条件。编制说明的原话是，在强酸性介质中加热回流条件下，重铬酸根氧化电位较高，可氧化氯离子，在氧化剂过量的强酸性体系中，高低两种不同浓度氧化剂均能氧化氯离子，测定结果与理论值相近。

「与理论值相近」到什么程度？编制组做了一组不加掩蔽剂、不加催化剂的试验（表 2）。

表 2 里没有一个数超过 3%。这不是「有干扰」，这是反应按化学计量走完了。所以「氯离子干扰」这个说法在机理上是错的：它不是干扰，它是被测物。掩蔽剂没挡住的那部分氯离子，贡献的是 100% 的 COD，不是 20%、不是 50%。

这条链解释了 HJ 828—2017 为什么把适用范围卡在氯离子 1000 mg/L：不是因为 1000 有什么物理意义，而是因为硫酸汞掩蔽按质量比 m(HgSO₄) : m(Cl⁻) 不小于 20:1 配，且硫酸汞溶液最大加入量只有 2 mL。掩蔽剂的量是有限的，所以能带的氯离子也是有限的。国际方法把这条线画在同一个位置但用了两种走法：EPA Method 410.3（1978）用 10:1 的掩蔽比再配一条氯离子校正曲线并乘 1.2 的系数，只适用于 COD 不低于 250 mg/L 的水；DIN 38409-H41 对大于 1000 mg/L 的水先酸化吹脱氯化氢，把水样「预处理成非高氯水」再测。

三、掩蔽之后还剩多少：两个实样的三个数

氯气校正法的思路是承认掩蔽挡不全：先按常规测一个「表观 COD」，再用氮气把生成的氯气带进碱液、用硫代硫酸钠滴定，得到「氯气校正值」，两者相减才是真实 COD。编制说明用两组实际样品把这个减法做了一遍（表 3）。

表 3 最后两列是可以互相印证的：氯离子从 5900 涨到 18000，表观值被抬高的倍数从 1.39 涨到 1.77。倍数不是常数，因为它取决于「掩蔽剂总量够不够」和「有机物多不多」两件事——有机物多，重铬酸根消耗快，能用来氧化氯离子的就少，被氧化的比例反而降。这也解释了为什么 EPA 410.3 要额外乘一个 1.2 的校正系数：它承认这个比例会随有机物含量漂。

还有一个更值得注意的现象，藏在六个平行数的排列里。地表水那组的校正值从 10.3 到 21.7，极差 11.4，超过均值的一半；而相减得到的真实值只在 21.3 到 25.9 之间，极差 4.6。校正值离散度大、真实值反而稳，说明表观值与校正值是同涨同落的：某一次消解里有机物消耗得多，氯离子被氧化的比例也高，两个数一起大，相减之后抵消了一部分。这条性质让氯气校正法在「必须测」的场合可用，但也说明它的结果建立在两个都不算稳的数相减之上——所以规范的做法是它只用于确实无法稀释的高氯水，而不是当成一把更准的尺子。

四、铵离子：单独不干扰，和氯离子在一起才多算

这是最反直觉的一条。重铬酸钾氧化不了铵离子，所以含铵不含氯的水，铵对 COD 没有贡献；含氯不含铵的水，氯离子照样被氧化。但两者同时存在时，铵离子会被「顺带」氧化掉，COD 就多算了。机理在编制说明里写得很清楚：氯离子被重铬酸钾氧化生成氯气，氯气再把铵离子氧化成一氯胺、多氯胺或氮气，反应式写作 2NH₄⁺ + 3Cl₂ → N₂ + 6Cl⁻ + 8H⁺。

换句话说，氯离子在这里扮演的是「搬运工」：它先把电子交给重铬酸钾，再把氧化能力转交给铵离子。所以这条干扰有三个前提同时成立才会出现：氯离子够多（能生成足量氯气）、铵离子够多（有东西可被氧化）、氧化剂浓度够高（高浓度消解体系）。三者缺一，测值就不动。

阈值在铵氮 80 mg/L 附近：80 时 RE 刚过 5%，100 时到了 11%。而低浓度消解体系（0.0250 mol/L 氧化剂、COD 40 mg/L、氯离子仍为 10000）做到铵氮 300 mg/L，RE 也只有 2.0%。同一个机理，两种体系差这么多，原因还是氯气产量：氧化剂少，生成的氯气就少，能氧化掉的铵也少。

这条对工业废水的意义很具体。焦化废水、垃圾渗滤液、养殖与屠宰废水、氮肥与己内酰胺废水，氨氮常在几百到几千 mg/L；这些水又往往同时高氯（尤其渗滤液和某些化工母液）。在这类水里，COD 偏高可能不是有机物多，是氨氮被氯气氧化了。反过来说，如果为了降 COD 去加大稀释倍数，氯离子和铵离子一起被稀释，这条干扰会同步减弱——但稀释也把真 COD 稀释了，报告上那个数只对「稀释后的水」成立。

五、六价铬：唯一把数往低处改的那个

前面三条都是把数改大，六价铬是把数改小。原因简单：六价铬本身就是氧化剂，它在水样里已经先氧化掉一部分有机物，重铬酸钾就少消耗一点，算出来的 COD 自然偏低。编制说明给了一个可核算的换算：取样 10.0 mL 时，10 mg/L 的六价铬会使 COD 测定值产生 4.6 mg/L 的负误差，也就是 0.46 mg 氧 / mg 六价铬。

这个 0.46 同样能从电子转移算出来：Cr₂O₇²⁻ 中每个铬是 +6 价，还原到 +3 价要 3 个电子，1 mol 铬（52 g）对应 3 mol 电子；每 4 mol 电子对应 1 mol 氧（32 g）。于是 3 ÷ 4 × 32 ÷ 52 = 0.4615。与氯离子的 0.226 是同一套算法，只是电子数不同。

实测数据在编制说明表 5.9.1-4（续 2）：模拟高浓度六价铬电镀废水，COD 约 200 mg/L、氯离子 10000 mg/L、六价铬 40 mg/L，6 次平行测得 186、193、194、188、185、191，均值 190，相对标准偏差 2.0%。标称 200 读成 190，差的 10 mg/L 与 40 × 0.46 = 18.4 的算式不完全对齐，因为 200 是配制值而非定值标样，但方向与量级完全一致。

六、COD 去除剂：把数改小，还能让滴定出现负值

编制说明第 5.6.3 节（3）小节有一句几乎是指名道姓的话：近年来，「COD 去除剂」被频繁曝光，其主要成份是氯酸根类氧化剂物质，这类物质并不能真正去除水中的 COD，只是掩蔽了 COD 的测定过程。标准编制说明里出现这种表述是很少见的，它把一个执法问题写进了方法学文件。

编制组的验证方式值得学。他们配了两组溶液：①COD 50 mg/L、氯离子 1000 mg/L；②在前者基础上加氯酸钠 50 mg/L。按采样保存要求酸化到 pH 小于 2、4℃ 存放，连续五天测 TOC。结果第①组 24.3、24.5、24.3、24.5，第②组 24.7、24.2、24.5、24.3——两组都平，且完全重合。这一步排除了「有机物在运输贮存中降解」这个解释，把问题锁死在消解环节：氯酸盐在酸性高温下先把有机物氧化了，重铬酸根就少消耗，COD 测值随之降低；而未反应完的氧化剂在滴定阶段又会去消耗硫酸亚铁铵，导致测定值出现负值。

更关键的是「能不能洗掉」这个问题的答案：编制组试过振荡放置、酸化后超声、酸化后氮吹，对含不同浓度氯酸盐的水样，均无法完全消除。也就是说，一个已经被加了 COD 去除剂的水样，送到实验室也救不回来。这跟采样、运输、保存全都没关系。

表 5 的最后一行给了一个很好用的现场判据：COD 骤降而 TOC 不动，就是「假降」的指纹。有机物真的被去除了，碳一定跟着走；碳没走而氧的需求量掉了，中间一定多了个氧化剂。这与 10-12 那篇讲的「标准里被要求识别的数据形态就是造假在数据面上的指纹」是同一类判据，只不过那次看的是恒值与零值，这次看的是两个指标的背离。

七、高锰酸盐指数：量程差两个数量级，不能互换

高锰酸盐指数常被当成「轻量版 COD」，这是个危险的简化。GB 11892—89 自己写得很清楚：测定范围 0.5~4.5 mg/L，适用于饮用水、水源水和地面水，不适用于测定工业废水中有机污染的负荷量；而且高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标，因为在规定条件下许多有机物只能部分被氧化，易挥发的有机物也不包含在测定值之内。

把它和 COD 的限值放在一张表里，就能看出为什么两者不能直接比（表 6）。

表 6 第二、三行的加热时间只有 30 min 和 10 min，第四、五行是 2 h；氧化剂也不同。所以地表水的 20 与地下水的 3.0 之间没有换算关系，说「地下水 3.0 相当于地表水 15」是错的。HJ/T 132—2003 试图用 K 值把高氯废水的碘化钾碱性高锰酸钾法结果折算成 COD，编制说明对它的评价很直接：该方法的实质仍是碱性高锰酸钾法，氧化体系、加热温度等条件与重铬酸盐法不同，而 COD 是条件参数，条件不同的方法，其结果无可比性；换算得出 COD 而非直接测定得出，理论上虽可行，但实际使用普及度不高。

这句话可以作为一条通用判据：凡见「用 A 方法的结果乘一个系数得到 B 方法的结果」，先问这个系数是不是只在某一类水、某一个浓度段成立。K 值法要求先知道废水的主要污染物，用标准物质做实验算出 K，这在实验室里成立，在执法现场不成立。

八、怎么选：一张按落区走的决策表

选方法不看习惯，看两个坐标：氯离子浓度、COD 大致落区。前者决定掩蔽够不够，后者决定氧化剂浓度选高的还是低的。表 7 是按现行标准整理的落区表，第五列是常见的误区。

表 7 第四行那个「硅橡胶管」不是细节。编制说明做过一组对照：在吸收导管中间接一段 3 cm 硅胶管，高氯标样的测定值全部偏高（142 mg/L 的标样做成 158~163，21.4 mg/L 的做成 24~26）。原因写得很具体：实验室橡胶管多为天然橡胶，含大量碳碳双键，氯气会与双键发生加成反应，把本该被吸收滴定的氯气吃掉一部分，校正值偏小，真实值就偏大。所以标准统一规定导管和连接管为玻璃或其它不与氯气反应的惰性材质、连接处用磨口。这类「器材改变结果」的坑，与 10-14 曝气器那篇里「清水池效率不能直接用于污水」是同一族：测量装置的每一个接触面都在参与测量。

九、给化验室与工程的十个动作

1. 先测氯离子，再定方法。氯离子测定按 GB 11896 硝酸银滴定法，这一步花半小时，能省掉后面所有的返工。
2. 报告上必须写方法号。「COD 78 mg/L」不是完整结论，「HJ 828—2017，COD 78 mg/L」才是。三个值打架时，方法号是唯一能定位分歧的坐标。
3. 高氯低 COD 的水，不要指望稀释。稀释能降氯离子，也能降 COD，但低 COD 的水本来就没有可稀释的余量——这正是 HJ 828 把「稀释后仍大于 1000」排除在外的原因。
4. 含六价铬的水样，COD 要回加。按 0.46 × 六价铬浓度补回去，并在报告里注明修正过程。
5. 同时测 TOC。它不是 COD，但它是唯一不受氯离子、氯酸盐、六价铬影响的旁证。两个指标背离时，先怀疑水样被动过。
6. 表观值与校正值都留档。只留真实值，等于把唯一的诊断信息（校正值有多大、离散度多少）扔掉了。
7. 采样瓶用玻璃，酸化到 pH 小于 2，4℃、5 天内测完。这是 HJ 828 对保存的原文要求，塑料瓶会吸附也会释放。
8. 空白与加标一起做。编制说明的实样加标回收率是 105% 与 94%，两个值都在可接受区间内，但没有加标就不知道当批的基体效应。
9. 高氨氮水样单独标注。铵氮大于 80 mg/L 且氯离子高的水，COD 结果要注明可能存在正干扰。
10. 判定时先看标准指定了哪个方法。GB 8978 与 GB 18918 指定的是重铬酸盐法；拿快速消解或高锰酸盐指数的数去对这两个限值，形式上就不成立。

十、结论

回到开头那三个数：46、78、52。它们可以同时成立——在线仪器用的是快速消解、可能还带氯离子补偿；实验室走 HJ 828，氯离子被掩蔽了大半；第三方也许做了氯气校正。三个数分别在三种条件下都对，但只有一种条件对应「排放标准里那个 COD」。

四件事如果记牢，这类争议会少很多。第一，氯离子不是干扰，是反应物，0.226 是化学计量而不是经验系数，掩蔽不住的部分按全额计入。第二，铵离子的正干扰需要氯离子做搬运工，两者缺一不发生，所以高氨氮高氯的水要单独对待。第三，六价铬与氯酸盐把数往低处改，前者可以按 0.46 回加，后者连前处理都消不掉。第四，COD 与高锰酸盐指数的量程差两个数量级，标准自己写着不能互换，跨着用不是精度问题而是适用性问题。

最后留一句给「一个数走天下」的习惯。COD 是条件指标这句话，标准写在定义里、编制说明写在干扰章节里，唯独报告单上常常不写。真正需要写清楚的不是那个数，是那三个条件：什么氧化剂、什么氯离子浓度、什么方法号。条件写明，数才有意义。

参考文献

1. 生态环境部.《水质 化学需氧量的测定 氯气校正法（征求意见稿）》编制说明，2025 年 2 月公开征求意见（含表 3.1-1、表 3.2-1、表 5.6.3-1～3、表 5.7.1-6～12、表 5.9.1-4）。
2. 生态环境部.《水质 化学需氧量的测定 氯气校正法（征求意见稿）》标准文本，2025 年 2 月。
3. HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，2017-03-30 发布、2017-05-01 实施，代替 GB/T 11914—1989。
4. HJ/T 70—2001《高氯废水 化学需氧量的测定 氯气校正法》。
5. HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》发布稿，2007-12-07 发布、2008-03-01 实施。
6. GB 11892—89《水质 高锰酸盐指数的测定》，1990-07-01 实施（测定范围 0.5~4.5 mg/L；氯离子大于 300 mg/L 采用碱性介质氧化）。
7. GB 3838—2002《地表水环境质量标准》表 1（COD 限值 15/15/20/30/40 mg/L）。
8. GB 14848—2017《地下水质量标准》表 1（耗氧量 CODMn 1/2/3/10 mg/L 分级）。
9. GB 3097—1997《海水水质标准》与 GB 17378.4—2007《海洋监测规范 第 4 部分：海水分析》32 化学需氧量-碱性高锰酸钾法。
10. GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》（一级 A 50 mg/L）。
11. GB 8978—1996《污水综合排放标准》表 4（一级 100 mg/L）。
12. GB 5084—2021《农田灌溉水质标准》表 1（水作 150、旱作 200 mg/L）。
13. GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》（六价铬 0.2 mg/L）。
14. HJ/T 132—2003《高氯废水 化学需氧量的测定 碘化钾碱性高锰酸钾法》。
15. GB/T 31195—2014《高氯高氨废水 化学需氧量的测定 氯离子校正法》（氯离子不大于 2000、铵离子不大于 1000、COD 大于 50 mg/L）。
16. GB/T 34500.2—2017《稀土废渣、废水化学分析方法 第 2 部分：化学需氧量（COD）的测定》（氯离子小于 35000 mg/L）。
17. HY/T 264—2018《海洋石油勘探开发生活污水 化学需氧量的测定 硝酸银屏蔽-重铬酸盐氧化法》。
18. DB 37/T 3737—2019（山东）、DB 63/T 2016—2022（青海）、DB 65/T 4366—2021（新疆）高氯水 COD 测定地方标准。
19. US EPA Method 410.3 (1978)；DIN 38409-H41 (1980) Determination of Chemical Oxygen Demand，编制说明表 3.1-1 转述。
20. HJ 501—2009《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》。
21. 罗平, 邹家庆. 高浓度含盐废水 COD 测定中 Cl⁻ 的影响及消除. 南京化工大学学报, 1999, 21(6): 76-78.
22. 刘娟, 吴浩宇. 高氯废水 COD 测定方法的探究. 工业水处理, 2011, 31(4): 66-69.
23. 张海萍, 李春霞, 黄振荣. 关于高氯废水 COD 分析的多种方法的比对. 环境科学与与管理, 2011, 36(12): 120-123.

说明：文中标注「自算」的数值（0.226 g 氧/g 氯离子、0.46 g 氧/g 六价铬、226 mg/L 与 4.5 倍）为按电子转移关系自行推算，已给出算式；其余数据均来自上列标准原文或编制说明原表，标注了表号。图片为工艺示意，不按比例。