全国多行业（电镀与表面处理、黄金冶炼、石油化工、制革与精细化工），含岳阳、茂名、华东电镀园区等地工程与监督性监测
中试至工程化（30 至 20 000 m³/d；进水总氰 80 至 800 mg/L、硫化物 15 至 2 500 mg/L）硫与氰：同一桶次氯酸钠能解两个毒，但不能在同一个池里解
一个要 pH 10 以上才肯反应，一个要 pH 7 以下才留得住；1 mg 氰要 2.7 mg 氯，1 mg 硫要 2.2 到 8.8 mg 氯。把它们倒进同一个调节池，先被消耗掉的不是毒物，是你算好的那笔投加量。
硫化物和氰化物在排放标准表里挨着，在工程上也常常挨着——都用次氯酸钠破，都靠 ORP 表判终点，都在碱性条件下投药。但这两件事只在纸面上相似。这篇拆四笔账：两个限值分别是什么性质的数、加氯的电子账怎么自己算、两套 pH 为什么方向相反，以及一瓶水里这两个毒物会互相把对方从检测报告上抹掉。
一、两个限值，其实是两种性质的数
先把原文摆出来。这两项在综合标准里都归第二类污染物，数值看着也接近，但背后不是同一件事。
| 标准 | 硫化物 | 总氰化物 | 监控位置与备注 |
|---|---|---|---|
| GB 8978—1996 表 4，一级／二级／三级 | 1.0／1.0／2.0 | 0.5／0.5／1.0 | 一切排污单位；电影洗片的铁氰化合物单列 0.5／5.0／5.0 |
| GB 31571—2015 表 1，直接／间接 | 1.0／1.0 | 0.5／0.5 | 石油化学工业；企业废水总排放口 |
| GB 21900—2008 表 2（新建） | 表中无此项 | 0.3 | 企业废水总排放口；表 3 特别排放限值为 0.2 |
| GB 14554—93 表 1，二级新扩改建 | 0.06（厂界 H₂S） | — | 排气筒 15 m 时硫化氢 0.33 kg/h；三级新扩改建放宽到 0.32 |
第一件事：硫的 1.0 是嗅味与腐蚀的线，氰的 0.5 是毒理的线。证据在同一张表里——GB 8978 对电影洗片的铁氰化合物放宽到 5.0，是其他单位的十倍。同样是「以总氰化合物计」，包容度差了十倍，因为铁氰络合物络合得牢、放不出游离氰。这说明这一栏的数不是按「含多少氰原子」排的，是按「能放出多少 HCN」排的；而硫化物的 1.0 排的是「闻得到、锈得动」的门槛。
第二件事更容易被漏掉：电镀行业的排放标准里没有硫化物这一项。GB 21900—2008 表 2 一共 20 项，从总铬、六价铬到总氰化物，逐项数下来查不到硫。可电镀厂恰恰是往水里加硫的大户——破氰之后常用硫化钠沉铜、沉镍，把金属从络合态里抢出来。硫随药剂进了水，行业标准却不考核它，只能落回 GB 8978 的 1.0 或者地方标准。这是「工艺引入、标准未列」的典型：加进去的药，不会因为标准没写就不在池子里。
第三件事：同一股硫有两个出口、两个数。水里是 1.0 mg/L，厂界空气是 0.06 mg/m³。这两个数的量纲不同，谁也不能替谁——水做到了 1.0，池面该有的味道一点不少；反过来，把池子加盖抽风，水里的硫一毫克也没少。
正常运行时这两个指标其实都很宽裕。岳阳市公示的巴陵石化 2019 年二季度监督性监测里，生化处理设施出口硫化物 0.015 mg/L、总明沟 0.007 mg/L，总氰化物两项都是 0.001（未检出）；茂名石化 2023 年 7 月排海口硫化物 0.004（低于检出限）、总氰化物 0.002。都离限值两个数量级。
这就给出一个判据：离限值两个数量级的指标，靠的不是工艺水平，是分流和应急池。它平时不出问题，一出就是混排、误排、跑冒滴漏——所以对这一类指标，投资该花在管网识别和事故池上，而不是把破氰池再放大一倍。
二、加氯之前，先把电子账算出来
碱性氯化法的投药量长期靠「试」和「经验比」，其实理论值是可以自己算出来的，而且算出来的数与规范给的范围只差一成到四成。
氰根里的碳是 +2 价。氧化到氰酸盐（CNO⁻）时碳变 +4，交出去 2 个电子；再一路氧化到 N₂ 与 CO₂，氮从 −3 走到 0 又交出 3 个，每个氰合计 5 个电子。氯以 Cl₂ 计时每摩尔收 2 个电子，于是：
第一段：2 ÷ 2 = 1 mol Cl₂ → 70.9 ÷ 26.02 = 2.72 mg Cl₂ / mg CN
全程：5 ÷ 2 = 2.5 mol Cl₂ → 2.5 × 70.9 ÷ 26.02 = 6.81 mg Cl₂ / mg CN
臭氧同理，每摩尔 O₃ 收 2 个电子，摩尔质量 48.0，于是 1 mol 得 1.84、2.5 mol 得 4.61 mg O₃/mg CN。这条推算不是我的发明——HJ 2002—2010 第 6.2.3.2 条给出的臭氧理论投量比正是 m(CN⁻):m(O₃)=1:1.85（一级）与 1:4.61（二级），两个数与自算值在三位有效数字上重合。
| 目标物 | 终点 | 转移电子 | Cl₂ 理论值 | O₃ 理论值 | 规范或实测给的比值 |
|---|---|---|---|---|---|
| CN⁻ | CNO⁻（不完全氧化） | 2 e | 2.72 | 1.84 | HJ 2002：Cl₂ 1:3~1:4；O₃ 1:1.85 |
| CN⁻ | N₂ + CO₂（完全氧化） | 5 e | 6.81 | 4.61 | HJ 2002：Cl₂ 合计 1:7~1:8；O₃ 1:4.61 |
| S²⁻ | S⁰（只到单质硫） | 2 e | 2.21 | — | 行业资料 2.2；实测投加常在 2~2.5 |
| S²⁻ | SO₄²⁻（打到硫酸盐） | 8 e | 8.85 | — | 行业资料 8.9；实测 8~10 |
把规范值与理论值除一下：一级 3~4 对 2.72，是 1.10~1.47 倍；两级合计 7~8 对 6.81，是 1.03~1.17 倍。这个倍数关系说明规范给的两级投加不是「过量」，而是「分段」——真正让现场药耗翻倍甚至翻三倍的，不是副反应，是水里的其他还原性物质：硫、亚铁、亚硝酸盐、易氧化有机物。所以药耗超标的第一个排查动作不是查泵，是查这股水里还有谁在抢氯。
顺带说一句硫的账：到单质硫是 2.21，到硫酸盐是 8.85，同一股水，药钱差四倍。见「除硫」报价，先问终点停在哪一步——4 倍的差距在化学计量里，不在药剂单价里。停到单质硫省钱，但生成的胶体硫会带浊度、会在下游设备里沉积；打到硫酸盐干净，账单是四倍。
三、两套 pH，方向是相反的
破氰的 pH 曲线是往上走的，除硫的 pH 曲线是往下走的。这是这两件事不能合池的根本原因，而不是「工艺不同」这种含糊说法。
| 环节 | pH | 反应时间 | ORP 终点 | 为什么是这个值 |
|---|---|---|---|---|
| 一级破氰（CN⁻→CNO⁻） | 10~11 | 10~15 min | 约 300 mV | 碱性抑制 HCN 逸出，同时保证 Cl₂ 歧化成 ClO⁻ 的速度 |
| 二级破氰（CNO⁻→N₂+CO₂） | 6.5~7.0 | 10~15 min | 约 650 mV | 弱酸下氰酸盐氧化最快，代价是残余氰会以 HCN 逸出 |
| 运行边界 | 水温 15~50 ℃ | 余氯 2~5 mg/L | 分阶段投加 1:1 | 余氯是「反应已完成」的证据，不是越多越好 |
| 硫的吹脱 | 5.5~6.5（酸化） | 按气水比定 | — | H₂S 才是挥发态，pH 6 时 91% 是 H₂S，pH 9 时只剩 1% |
| 硫的沉淀 | 碱性或中性 | — | — | 铁盐按 Fe:S 摩尔比 2~5 投加，生成 FeS |
关于二级 pH，值得多说一句，因为现场流传着两个数。规范原文是 6.5~7.0，而大量工程文章写的是 7~8 或 7.5~8。两个数都不算错，差别在拿什么换什么：把 pH 压到 6.5~7.0，氰酸盐的氧化速率最高，但残余的游离氰在这个 pH 下大量以 HCN 形态存在，池子必须加盖并把气体收集去处理（HJ 2002 对此有明确要求）。很多现场宁愿守在 7.5~8，是用「多留一点反应时间」换「少逸散一点 HCN」。这是一个安全账，不是化学账——写方案时把这句话写进去，比抄哪个数都重要。
硫这边更极端。硫化物在水里以 H₂S、HS⁻、S²⁻ 三种形态分布，一级电离的 pKa 在 7.0 附近。于是挥发态 H₂S 的占比随 pH 掉得极快：pH 6 时约 91%，pH 7 时约 50%，pH 8 时约 9%，pH 9 时只剩约 1%。
这条曲线解释了一个非常常见的误判：加碱能把味道消掉，而硫一毫克没少。调 pH 只是把 H₂S 变成不挥发的 HS⁻，硫仍在水中，等水往下游走、pH 一降，味道原样回来。所以「加碱后不臭了」不等于「除硫了」，这两件事在数据上必须分开看：一个看池面空气，一个看出水硫化物。
四、混池之后，氯先给硫
现在把两股水放进同一个池子，按氰的浓度算投氯量，会发生什么。取一股氰 20 mg/L、硫 15 mg/L 的综合水：
| 口径 | 氰需要 | 硫需要 | 合计 | 硫的占比 |
|---|---|---|---|---|
| 氰打到氰酸盐、硫打到单质硫 | 54.5 | 33.2 | 87.7 | 37.8% |
| 氰打到 N₂+CO₂、硫打到硫酸盐 | 136.2 | 132.7 | 268.9 | 49.3% |
| 只按氰算（现场常见做法） | 136.2 | 未计 | 136.2 | 0 |
按氰算出来的 136.2，实际需要 268.9，差 1.97 倍。折算成「氰的额度」更直观：1 mg 硫在一级氧化里吃掉相当于 0.81 mg 氰的氯，在完全氧化里吃掉 1.30 mg。也就是说，这股水里硫的存在，相当于凭空多出了 12~26 mg/L 的氰要破。
现场看到的现象很有规律：ORP 卡在 200 多上不去，操作工怀疑电极脏了、加药泵衰减了、次氯酸钠浓度掉了，换一圈仪表还是不行。真正的答案是氯被别人领走了，而领走它的那个东西不一定在考核表上——电镀厂破氰后加硫化钠沉铜，就把这个「别人」亲手请进了池子。
更麻烦的一步：硫氰酸盐
把硫氧化到单质硫这一步，恰好造出了 S⁰；而 S⁰ 与 CN⁻ 结合会生成硫氰酸盐（SCN⁻）。这不是推测，标准自己写了。HJ 484—2009 第 7.3 条讲样品保存时说得非常直白：当样品中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末除去硫化物，再加氢氧化钠固定，否则在碱性条件下，氰离子和硫离子作用形成硫氰酸离子而干扰测定。
这段话是在讲采样瓶，但它描述的是一个真实的化学过程。池子里的条件比采样瓶更有利于它发生：碱度更高、停留时间以小时计、还额外提供了氧化生成的单质硫。结果是两个被管制的毒物变成一个不被管制的物质——GB 8978 表 4 的项目清单里，查不到硫氰酸盐这一项。
检测报告上氰降了、硫也降了，而水里真正的东西换了名字。这一类「消失」比数据造假更难发现，因为每一步操作都是按规范做的。
五、铁氰：加氯根本破不了
氰的络合物有一个稳定性阶梯，而这个阶梯决定了加氯有没有用。亚铁氰配离子的稳定常数约 10³⁵，铁氰配离子约 10⁴²。10⁴² 这个量级意味着：即使把游离氰浓度稀释到几乎为零，络合物仍然不肯放手。
关键在于，次氯酸钠破的是「氧化还原」，而铁氰络合物的问题是「配位键太强」。氯能把游离氰的碳从 +2 氧化到 +4，却拆不开一个 Kf 高达 10⁴² 的配位结构。所以含铁氰的水，加再多氯也只是把游离的那部分破掉，络合的那部分原样进排放口。
这就引出测定的两个口径，也是这个题材里最容易被做成「假达标」的地方：
| 项目 | 制备条件 | 计入哪些 | 不计入哪些 |
|---|---|---|---|
| 总氰化物 | pH<2，磷酸 + EDTA，加热蒸馏 | 全部简单氰化物；锌、铁、镍、铜氰络合物等绝大部分络合物 | 钴氰络合物 |
| 易释放氰化物 | pH=4，硝酸锌，加热蒸馏 | 全部简单氰化物；锌氰络合物 | 铁氰、亚铁氰、铜氰、镍氰、钴氰络合物 |
| 排放标准用的是哪个 | — | 总氰化物（GB 8978、GB 31571、GB 21900 均写「总氰化物」） | — |
看第二行的排除项就明白了：用易释放口径自查，铁氰、亚铁氰、铜氰、镍氰全都不计。一个含铜氰络合物的电镀水，用易释放口径测出来可能只有零点零几，用总氰口径可能是几个毫克。两个数都「真实」，但只有一个能对上排放标准。
工程上对付铁氰只有三条路，各有代价：
- 亚铁盐沉淀：加 Fe²⁺ 生成亚铁氰化亚铁沉淀。这是转移不是破坏——泥里仍然是氰，得按危险废物走，而且药剂带进来的铁会污染后续综合水。
- 高温高压水解：150~200 ℃、0.5~1.0 MPa，不加药、不产泥，把氰水解成氨与甲酸。设备投资和能耗都很高，适合高浓度小水量的废液，不适合每天几百吨的漂洗水。
- 先破络再氧化：用紫外/双氧水加铜催化把络合物拆开，再走碱性氯化。多了两级，但药剂账最省。
还有一条不花钱的：分流。HJ 2002 与各类电镀废水规范都反复强调含氰废水必须与其他水分开、尤其不能混入镍和铁。这不是「混了更难处理」，而是「混了就在池子里现场合成一个 10⁴² 的络合物」——你花钱买的氯，去对付一个刚刚被自己造出来的对手。
六、采样瓶里的顺序，决定了报告上的数
这一节是整篇里最便宜、也最容易被忽略的部分。两个指标都对「取样之后发生了什么」极其敏感，而标准把顺序写得很死。
| 环节 | 规定 | 不这么做的后果 |
|---|---|---|
| 氰的固定 | 采后立即加固体 NaOH，约 0.5 g/L，使 pH>12 | 中性或酸性下生成 HCN 逸出，结果偏低 |
| 氰的时限 | 不能及时测定则 4 ℃ 以下冷藏，24 h 内分析 | 微生物降解氰，结果偏低 |
| 含硫时的顺序 | 先加碳酸镉或碳酸铅除硫，再加碱固定 | 碱性与硫共存生成硫氰酸盐，两项同时偏低 |
| 有余氯时 | 加亚硫酸钠滴至淀粉碘化钾试纸褪色（8.2.1） | 活性氯在瓶里继续氧化氰，结果偏低 |
| 硫的固定 | 现场加乙酸锌与抗氧化剂，4 ℃ 保存 4 天 | H₂S 逸出，结果偏低；旧标准给的是 1 周 |
四条里有三条的后果都是「偏低」。这不是巧合：这两个物质都是「会跑掉的还原性毒物」，跑的方式一种靠挥发、一种靠被氧化，而你手上那瓶水在送到实验室之前，两种方式都在进行。
再补一个数：HJ 1226—2021 的检出限，200 mL 取样、10 mm 比色皿是 0.01 mg/L（测定下限 0.04），30 mm 比色皿是 0.003（下限 0.012），后者只用于地下水或低浓度海水，且前处理必须改成酸化-蒸馏-吸收。也就是说，判 1.0 mg/L 这个限值，用 10 mm 皿的常规法完全够；但如果你想看「除硫到底做到了多少」，0.01 的检出限会把 0.005 和 0.009 都写成同一个数——评价深度处理效果时，得先确认方法的量程跟得上结论。
余氯要求与采样要求是打架的
工艺上要求出水余氯 2~5 mg/L，这是「反应已经完成」的证据；采样要求加还原剂脱氯，这是「别让它在瓶里继续反应」。两条都对，但它们指向相反的结论。
算一下这个矛盾有多大：5 mg/L 的余氯，按 6.81 的比值折算，相当于能把 0.73 mg/L 的氰完全氧化。而氰的限值就是 0.5。换句话说，一瓶余氯 5 的样，在 4 ℃ 放 24 小时，完全有可能从 0.5 变成「未检出」。余氯越高，工艺上越安全，报告上的数越好看——两个「安全」叠在一起，正好把问题盖住。
这是本项目里第三次遇到同一类结构：治理手段与测定方法作用在同一个化学形态上。前两次是铝盐络合氟让电极测不到游离氟、不消解只测正磷让总磷少算八成。这一次是余氯把待测的氰直接氧化掉。判据：凡「投什么药」与「测什么指标」共用一套氧化还原化学，采样环节就必须有一次明确的淬灭。
七、四组可比的数
下面四组数据来源不同、可信度也不同，但放在一起能互相校验投加比这个最关键的数。
华东某电镀园区的含氰废水站，进水氰化物平均 115 mg/L，两级碱性氯化后出水稳定低于 0.2 mg/L，去除率 99.8%，综合运行成本 8.5 元/t，其中药剂占 65%。这组数可以做一次反算：115 × 7.5 = 862 mg/L 有效氯，即 0.86 kg/m³；8.5 × 65% = 5.5 元/t 药剂费；5.5 ÷ 0.86 = 6.4 元/kg 有效氯，折 10% 次氯酸钠约 640 元/t。三个数互相自洽，说明这个 8.5 元/t 不是随口写的。
某黄金冶炼企业日排含氰废水约 200 t、氰化物 800 mg/L，采用两级破氰加生物强化，有效氯与 CN⁻ 的质量比按 8:1 控制，出水稳定在 0.3 mg/L 以下。8:1 落在 HJ 2002 的 7~8 区间内，略偏上限——对含络合氰的冶炼水，这个偏移是合理的。
第三组来自一份处理含氰废水的专利实施例：500 g 废水含氰 7500 mg/L（合计 3.75 g CN），投次氯酸钠 30 g，折有效氯约 28.6 g，比值 7.6:1，反应 4~5 h 后降到 4.2 mg/L。7.6 又一次落在 7~8 之间。
第四组是前面引过的官方监督性监测：巴陵石化硫化物 0.015 mg/L、总氰 0.001（未检出）；茂名石化硫化物 0.004（低于检出限）、总氰 0.002。这两组不说明工艺水平，说明的是「正常运行下这两个指标离限值有多远」。
把前三组摆在一起看：8:1、7.5:1、7.6:1——三个互相独立的来源，落点都在 7~8，而这个区间的理论值下限是 6.81。这是一条很干净的印证链：理论算得出、规范写得出、现场做得到，三者相差不到 20%。
八、工艺对比：选哪一条，取决于你要处理的是哪一种「难」
| 技术 | 关键参数 | 适用与代价 | 主要风险 |
|---|---|---|---|
| 碱性氯化两级 | pH 10~11 → 6.5~7.0；投料比 1:7~1:8；ORP 300/650 mV；余氯 2~5 | 最成熟、药剂便宜，适合游离氰为主的漂洗水 | 破不了铁氰；二级 pH 低时 HCN 逸出；与硫共池时氯被抢 |
| 臭氧氧化 | CN:O₃ 1:1.85 / 1:4.61；pH 9~11；97% 需 ≥15 min、99% 需 ≥20 min | 不引入盐、无余氯问题，适合对氯离子敏感的回用水 | 尾气必须碱吸收；电耗高；现场制臭氧 |
| 电解（现场产氯） | pH 9~10；NaCl 按氰浓度 30~60 倍；0.3~0.5 A/dm²；槽压 6~8.5 V | 适合小水量、无药剂储运条件 | 盐带入量大；电极与槽压维护 |
| 酸化吹脱-碱吸收 | 酸化至 pH 1.5 上下；气水比按 H₂S/HCN 分压定；碱液吸收回收 | 高浓度废液、可回收氰化物，硫也走这条路 | HCN 与 H₂S 剧毒，全流程负压与尾气处理是前提 |
| 高温高压水解 | 150~200 ℃；0.5~1.0 MPa | 高浓度废液，不加药、不产泥，能破铁氰 | 投资与能耗高；材质与安全等级高 |
| 铁盐沉淀（对硫） | Fe:S 摩尔比 2~5；生成 FeS | 硫的快速兜底，适合与重金属同除 | 泥量大且易返溶；过量铁影响色度与后续 |
选择其实只问三句话：氰是游离的还是络合的？硫和氰是不是在同一股水里？出水要不要回用？第一问决定要不要破络，第二问决定要不要分流，第三问决定能不能用氯（氯离子会进回用水）。三个问题里任何一个答错，后面所有参数都白调。
九、设计、运行、监测三张清单
| 侧别 | 条目 | 取值或做法 |
|---|---|---|
| 设计 | 分级 | 水量小、浓度稳用间歇一级；水量大、波动大、要求高用连续两级 |
| 设计 | 反应时间与投加 | 每级 10~15 min；两级氧化剂分阶段投加，比例 1:1 |
| 设计 | 池体与尾气 | 二级池加盖，气体收集处理后经排气筒排放；厂界 H₂S 按 0.06 mg/m³ |
| 设计 | 分流 | 含氰水独立管网，不混镍、不混铁、不混硫；混一处等于取消整条工艺 |
| 运行 | 终点判据 | ORP 一级约 300 mV、二级约 650 mV；出水余氯 2~5 mg/L |
| 运行 | 硫的排查 | ORP 上不去先测进水硫化物，再查有没有硫化钠投加点 |
| 运行 | 温度 | 15~50 ℃；冬季低于 15 ℃ 时反应变慢，不能按时间判定终点 |
| 监测 | 口径 | 排放考核一律用总氰化物；工艺自查可以加测易释放氰，但两者不可互替 |
| 监测 | 采样 | 先除硫、再加碱至 pH>12、有余氯先脱氯、4 ℃ 24 h 内测 |
| 监测 | 硫 | 现场加乙酸锌与抗氧化剂固定，4 ℃ 4 天内测；别把水样带回实验室再固定 |
十、回到那两个数
硫的 1.0 和氰的 0.5，是两个不同性质的门槛：一个管闻得到与锈得动，一个管放得出多少 HCN。它们共用一种氧化剂，却要两套相反的 pH；共用一套投加系统，却按两套电子账计费；共用一瓶采样水，却会互相把对方变成第三种物质。
所以「一股水一个池子加一种药」这个最省事的方案，在这两个指标上恰好是最贵的方案。真正决定达标与否的不是破氰池的容积，而是三件更靠前的事：硫有没有被分出去、氰是游离还是络合、采样瓶里的顺序对不对。这三件事都不需要新增构筑物，只需要在管网图上和取样单上各改一笔。
至于那些离限值两个数量级的正常运行数据——它们说明的不是工艺有多好，而是这两个指标本质上属于事故指标。对事故指标，投资该花在看得见的地方：分流管网、事故池、在线余氯与 ORP 的联锁，而不是把反应池再放大一倍。
参考文献
- 国家环境保护局. 污水综合排放标准：GB 8978—1996［S］. 1996. 表 2、表 4（总氰化合物 0.5／0.5／1.0，硫化物 1.0／1.0／2.0；电影洗片铁氰化合物 0.5／5.0／5.0）.
- 环境保护部. 石油化学工业污染物排放标准：GB 31571—2015［S］. 2015. 表 1（硫化物 1.0／1.0，总氰化物 0.5／0.5）. https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/dqhjbh/dqgdwrywrwpfbz/201505/W020150506394632230539.pdf
- 环境保护部. 电镀污染物排放标准：GB 21900—2008［S］. 2008. 表 2（20 项，总氰化物 0.3）、表 3（0.2）.
- 国家环境保护局. 恶臭污染物排放标准：GB 14554—93［S］. 1993. 表 1（厂界硫化氢 0.03／0.06／0.10／0.32／0.60 mg/m³）、表 2（15 m 排气筒 0.33 kg/h）. https://www.mee.gov.cn/image20010518/5303.pdf
- 环境保护部. 电镀废水治理工程技术规范：HJ 2002—2010［S］. 2010. 第 6.2.2.4 条（投料比 1:3~1:4、1:7~1:8，pH 10~11 与 6.5~7.0，ORP 300／650 mV，余氯 2~5 mg/L，水温 15~50 ℃）、第 6.2.3.2 条（臭氧 1:1.85、1:4.61）、第 6.2.4.2 条（电解）. http://www.bzxz.net/bzxz/180583.html
- 环境保护部. 水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法：HJ 484—2009［S］. 2009. 第 2.1、2.2 条（总氰化物与易释放氰化物的定义）、第 3 章（干扰及消除）、第 7.1~7.3 条（加碱固定、24 h 时限、含硫先除硫）、第 8.2.1 条（活性氯干扰）. https://www.mee.gov.cn/ywgz/fgbz/bz/bzwb/jcffbz/200910/W020111114532654963447.pdf
- 生态环境部. 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法：HJ 1226—2021［S］. 2021. 检出限 0.01 mg/L（10 mm 皿）与 0.003 mg/L（30 mm 皿），测定下限 0.04 与 0.012；现场加乙酸锌与抗氧化剂固定，4 ℃ 保存 4 天. https://std.samr.gov.cn/hb/search/stdHBDetailed?id=D937994FD6BD60EAE05397BE0A0AFB20
- GB/T 16489—1996 与 HJ 1226—2021 方法比对（采样瓶、保存剂顺序、保存时间由 1 周改为 4 天、前处理两种路线）. https://m.chem17.com/tech_news/detail/2993437.html
- 岳阳市生态环境局. 中石化资产经营管理有限公司巴陵石化分公司 2019 年第 2 季度监督性监测数据公示［EB/OL］. 2019-07-11. 硫化物 0.015／0.007 mg/L，总氰化物 0.001（未检出）.
- 茂名市生态环境局. 中国石油化工股份有限公司茂名分公司（化工部分）排海口监测数据［EB/OL］. 2023-07-20. 硫化物 0.004L、总氰化物 0.002 mg/L，执行 GB 31571—2015 直接排放限值.
- 大型电镀园区含氰废水处理案例（两级碱性氯化，进水氰化物 115 mg/L、出水 <0.2 mg/L、运行成本 8.5 元/t、药剂占 65%）. https://xinlin66.com/5913.html
- 黄金冶炼含氰废水处理案例（氰化物 800 mg/L、有效氯与 CN⁻ 质量比 8:1、出水 0.3 mg/L 以下）. http://www.weilin88.com/8169.html
- 含氰化物工业废水的处理方法：中国专利实施例（7500 mg/L、500 g 水投次氯酸钠 30 g、降至 4.2 mg/L）. https://www.dowater.com/Tech/2018-01-12/638678.html
- 含氰污水处理方法（一级氧化比 1:3~1:4、两级 1:7~1:8、二级 pH 6.5~7.0、液氯时一级 pH 11~11.5）. http://www.ces.cn/news/show-36003.html
- Water & Wastewater. Hydrogen Sulfide Wastewater Treatment（H₂S 占比随 pH 变化：pH 6 约 91%、7 约 50%、8 约 9%、9 约 1%；氧化到单质硫约 2.2 mg Cl₂/mg S、到硫酸盐约 8.9，药费差约四倍）. https://www.waterandwastewater.com/hydrogen-sulfide-wastewater-treatment/
- Hydropure Water. How to Remove Sulfide from Wastewater（氯化 8~10 mg Cl₂/mg S；FeCl₃ 按 Fe:S 摩尔比 2~5 去除 80%~95%）. https://hydropurewater.com/blog/10420-how-to-remove-sulfide-from-wastewater-2026-engineering-guide.html
- 亚铁氰化钾与铁氰化钾的配位平衡常数（[Fe(CN)₆]⁴⁻ 约 1.0×10³⁵，[Fe(CN)₆]³⁻ 约 1.0×10⁴²），并给出硫与氰化物共热生成硫氰酸盐的反应式. https://m.maigoo.com/citiao/1251459.html
- 氰化物检测方法综述：总氰化物与易释放氰化物的蒸馏体系差异（乙酸锌-酒石酸体系中铁、镍、钴氰化物几乎不被蒸出）. https://www.gbw114.com/news/n41930.html
- 水质 氰化物的测定 标准解读（pH<2 磷酸-EDTA 体系与 pH=4 硝酸锌体系的适用边界；余氯导致结果偏低及亚硫酸钠消除）. https://www.yjswu.com/cailiaoshiyanting/qitacailiaojiance/170327.html
- 中国节能网. 含氰污水处理方法（碱性氯化法适用氰离子不宜大于 50 mg/L；反应后沉淀 1.0~1.5 h）. http://www.ces.cn/news/show-36003.html
- 含硫废水处理技术综述（碱吸收法、空气氧化与催化空气氧化、湿式空气氧化 175~350 ℃／2.07~20.67 MPa、次氯酸钠除硫 2.2 倍投加）. https://m.dowater.com/jishu/2013-12-14/193575.html
- 制革废水药剂体系（浸灰脱毛废水硫化物常达 2000 mg/L 以上，次氯酸钠梯度氧化可将硫化物降至 0.3 mg/L 量级；仅作高硫股水的水质参照）.
文中所有限值、工艺参数、测定条款均引自上述标准原文或公开监测数据；理论投量比按电子守恒自算，计算过程已在正文列出，可逐项复核。案例数据来自公开工程报道与企业资料，规模与成本为报道值，未经现场核实。
